在过去的20年中,荧光在生物科学领域中的应用有着异常显著的增长。荧光光谱和时间分辨荧光被认为是生物化学和生物物理学领域中的重要研究手段。荧光现在已经成为了一种重要的研究方法并广泛应用在生物技术、流式细胞术、医学诊断、DNA测序、法医学和遗传分析等领域中。由于荧光检测方法有着较高的灵敏度,并且对于大多数的生物化学检测其不需要巨额的花费以及复杂的放射性示踪剂的处理,凭借这些优势,荧光在细胞和分子成像研究中有了显著的增长。荧光成像可以精确提供细胞内分子的位置,有时甚至在单分子检测水平。1565年西班牙医生和植物学家Nicolás Monardes第一次报道了荧光现象。苏格兰物理学家David Brewster和英国化学家John Herschel分别在1833年和1845年再次报道了荧光现象,并给予了详细的描述。尽管在这期间,还有其它关于荧光材料和溶液的报道,但是在荧光机理解释这一方面并没有很大的进展。直到1852年Stokes在研究奎宁的荧光时,他发现样品的荧光波长总是大于入射光的波长。在分析和比较众多物质之后,他发现这一现象是普遍存在的。此外,他根据发荧光的“萤石”提出了荧光的概念。F?rster和Kasper在1955年报道了芘的荧光强度在溶液浓度增加到一定的程度后而相应的减弱。随后,许多芳香环分子都被发现有相同的现象。这种浓度效应在一定程度上限制了荧光了发展,促使研究人员不得不在低浓度下研究荧光分子。低浓度下面临的一个问题是相对较弱的荧光强度,这样可以降低荧光探针系统的灵敏度,尤其是在痕量生物分子的生物测定中。因为浓度效应,增加发光团的灵敏度并不能通过提升浓度的方法来解决。然而,即使是在低浓度条件下浓度效应仍然可能发生。比如,小的荧光分子有可能聚集在生物大分子的表面上或者聚集在可折叠结构的疏水腔中,这种方式可以提高荧光团的局部浓度,从而导致浓度效应的发生。大多数传统荧光分子是刚性平面结构,这种平面结构在固态状态下通过分子间π-π相互作用按照一定的顺序排列在一起。聚集态分子的激发态大部分能量通过非辐射途径相继损耗,从而致传统的平面荧光分子在固态或聚集态下发生荧光淬灭。虽然大部分荧光分子在基础研究中是在溶液状态下进行的,但是在实际应用中通常是利用其固态物理属性。有机发光二极管(OLED)薄膜和荧光诊断试剂是固态荧光分子在实际应用中很好的例子。发生在固态/聚集态下的聚集荧光淬灭这一现象严重限制了荧光分子在实际生活中的应用。研究者们尝试了各种方法来解决聚集荧光猝灭效应,比如通过共价键将芳环与各种支链或者庞大的环状分子相连,从而阻止聚集体的形成。这些方法都可以抑制聚集荧光淬灭效应,但都有这样或那样的局限性。2001年唐本忠等人报道了1-甲基-1,2,3,4,5-五苯基硅杂环戊二烯化合物。该化合物可以在固态状态下发射出比较强的荧光而在溶液状态下发生荧光淬灭,这被众所周知的聚集诱导发光的开端。隔年Park报道了聚集诱导发光增强现象,这一现象被认为是聚集诱导发光的一个子集。聚集诱导发光和聚集诱导发光增强这两种现象很相似但又不是绝对的相同,目前关于这两个现象的内在区别的认识是模棱两可的。一个准确的聚集诱导发光机理可以帮助我们来理解聚集诱导发光这一现象,并且还可以指导我们来设计聚集诱导发光分子并将这些发光分子应用在实际生活中。为此,关于聚集诱导发光这一现象,人们用了很多种发光机理来尝试解释这一现象。比如扭曲的分子内电荷转移(TICT)、振动诱发发射、旋转能量弛豫、J-聚集形成,但这些都不能很好的解释所有聚集诱导发光分子的发光机理。唐本忠课题组从最基本的荧光发光机制出发分析了聚集诱导发光分子的发光机理。激发的生色团可以通过光物理甚至光化学途径而下降。非辐射和辐射过程是光物理途径的两个组成部分。非辐射过程包括体系间穿越(ISC)、内转换、外转换和振动弛豫,非辐射是溶液中激发的聚集诱导发光分子衰变的主要途径。因为辐射光物理过程是激发的AIE分子在聚集/固态衰减的主要方式,所以聚集诱导发光机制的探索从激发发色团的衰减过程开始。通过数十年的探索,分子间旋转抑制和分子间振动抑制先后被唐本忠等人提出,但是这两个机制中的任何一个都不能很好的解释所有的聚集诱导发光分子。所以,人们将这两个发光机制合二为一,提出了分子间运动抑制这一发光机制。这一机制可以很好的解释绝大多数聚集诱导发光现象,并被大多数人所接受。材料吸收空气中的水分后其物理化学性质发生了相应的改变,在许多情况下,吸湿过程是由相对较弱的作用力来控制的,即氢键、范德华力、偶极-偶极和离子-偶极相互作用。因此,化学和制药工业通常旨在通过对其产品良好的包装来防止其吸收大气中的水分,从而保证产品的化学稳定性、粉末流动能力和溶解度等特性。此外,水含量变化也可以改变众多的物理性质。材料对水的显色响应可以认为是最常见的,因此它们可以应用在湿度传感器的领域中。此外,他们还被应用在油漆和涂料工业领域内。最近,我们研究课题组开发了一系列基于竞争性n→π*以及π→π*主客体电荷转移相互作用可加工的水变色材料。这些材料的主要成分是由一个水溶性缺电子的双联吡啶鎓两亲化合物受体(其伴随着卤化物离子)和富电子的供体分子构成的超分子复合物。无水物在固态下,双联吡啶鎓受体通过与卤素离子间的离子配对和n→π*电荷转移相互作用呈现出复合物的特征颜色。然而在高湿度状态下,离子对吸收的水分与带正电荷的联吡啶鎓单元以及卤素离子间存在一定的离子-偶极作用。这一现象有效的削弱了联吡啶鎓单元与卤素阳离子间的相互作用,即屏蔽了n→π*相互作用。在这种条件下,联吡啶鎓单元可以很容易的与富电子的束缚供体分子之间进行π→π*主客体相互作用,从而在水合作用时引发显著的颜色变化。通过研究发现,当结合的水分子通过离子-偶极相互作用以电荷补偿的方式与带正电荷单元分子之间进行电子转移从而导致卤素阳离子与正电荷单元分子n→π*作用失活时,这些体系的水变色现象才能表现出来。因此,水变色表现为颜色的可逆性。在这种设计策略和机制的推动下,我们意识到将这一体系应用在荧光领域的潜力。本论文开发了一类基于1,8-萘酰亚胺结构的新型荧光材料,其固态荧光发射强度以及发射中心会随着水分数量的变化而发生相应改变。不同溶剂条件下的吸收光谱和发射光谱进行了相应的研究以及不同湿度条件下的固态发射光谱也进行了不同层次的探索和分析。为了能够量化不同湿度条件下粉末样品的含水量,动态水蒸气吸附恒温图也进行了平行测量。不同的高吸湿性的材料被引入到该课题中,此外,环境友好型材料打印也进行了相应的探索。第一章首先简要介绍了荧光发现的历史以及浓度效应、聚集荧光淬灭、聚集诱导发光和聚集诱导发光增强的研究背景。详细介绍了聚集诱导发光和聚集诱导发光增强的发光机理的探索历程,例举了聚集诱导发光和聚集诱导发光增强材料在现实生活中的具体应用。其次介绍了1,8-萘酰亚胺类分子的研究背景以及人们对于其在溶液和固态条件下荧光的探索及当前现状。简要介绍了1,8-萘酰亚胺类分子目前在日常生活中的具体应用。再者,详细介绍了几种非共价键作用在荧光领域中的重要应用。最后介绍了本论文的创题立意,即将荧光分子与水致变色材料相结合,制备了一系列基于1,8-萘酰亚胺的双亲性化合物的水致变色材料,并表征它们的水致变色特性。第二章对本论文实验结果进行了详细的分析与讨论。本论文首先合成了三个基于1,8-萘酰亚胺且荧光团与受体之间不同距离的溴盐,即NI-X?Br(X=0,1,2),分别对NI-0?Br和NI-1?Br在干燥和水分条件下进行了分子电子分布的理论计算,电介质常数设为0和78.35分别模拟干燥和高湿度环境。通过研究三个分子在不同溶剂中的吸收光谱和发射光谱发现,极性质子溶剂中荧光强度最强。此外,通过向三个化合物水溶液中加氯化钠粉末来提高水溶液的离子强度,存在明显的红移现象。类似的,冷冻化合物水溶液也可以致使红移现象的发生。这些结果证明了存在扭曲内部电荷转移(TICT)激发态的存在。通过研究NI-0?Br和NI-1?Br在不同湿度下的固态荧光发射光谱发现,NI-0?Br和NI-1?Br分别在0-80%和0-60%相对湿度范围内存在着线性关系并且有着很好的重复性,揭示了其在湿度探针中的潜在应用。不同于NI-0?Br和NI-1?Br,NI-2?Br的荧光强度与相对湿度并不存在线性关系,但其在不同的湿度条件下表现出三种荧光颜色,即淡绿色、紫色和亮绿色,这三种颜色在特定的湿度条件下是可逆的。通过动态水吸附恒温图发现,这三个化合物的粉末形式并没有表现出非常好的吸湿性,因此我们将具有高吸湿性能的琼脂和硅胶引入到本次研究中,来提高材料的吸湿能力。通过分析比较不同溶剂对硅胶与化合物制成的薄层板的影响发现,水对薄层板的荧光有着非常明显的影响。以三种化合物的乙醇溶液作为墨汁,通过喷墨打印机打印到没有荧光的A4纸上,打印的图案表现出与固体粉末相同的荧光特性。最后,三种化合物的氯盐、碘盐以及六氟磷酸盐也通过合成或离子交换的方法制得。通过比较干燥状态下的每一类化合物的四种盐形式在不同相对湿度下的荧光发射中心可以看出,由于碘离子是一个很好的电子供体,所以碘盐在四种盐中的发射中心里是最大的。溴离子与氯离子的供电子能力次之,荧光发射中心小于碘盐。此外,六氟磷酸根离子并不能向受体提供电子,所以其发射中心处于较低的位置。在不同湿度条件下,由于溴盐和氯盐具有比较好的吸湿性以及竞争性的n→π*相互作用,所以其荧光发射中心随着湿度的增加而增大。NI-2?Br固态发射中心随着相对湿度的增加先减小后增大,动态水吸附数据证明了其在60%相对湿度条件下形成了水合物,具有较规则的分子排布,所以其发射中心往短波长方向移动,即蓝移。而随着水分含量的进一步增多,样品内又有自由水的存在,导致了荧光发射中心向长波长方向移动。碘盐和六氟磷酸盐是比较差的吸湿性物质,所以其固态荧光发射中心随湿度变化不大。由于高度的π共轭作用,NI-0?I的固态荧光发射中心随湿度的增加而减小。第三章介绍了本实验中设计到的合成步骤,同时详细介绍了固态荧光光谱的测量方式,琼脂与化合物的气凝胶以及硅胶与化合物薄层板的制备和打印的具体操作方法。综上所述,本论文开发了一种易于加工的水致变色基于荧光团-受体系统的荧光材料,其中萘酰亚胺荧光团与水敏感受体吡啶偶联,固态荧光发射特性可通过该系统在不同水量的条件下可逆地调节。在溶液中,材料的水溶液通过增加溶液离子强度或冷冻方式表现出聚集诱导发光增强特性。卤化物在固态下拥有足够的吸湿性,因此聚集诱导发光增强的现象可以将材料暴露在不同相对湿度条件下可以发现。将材料加工成基于超轻琼脂的吸湿性气凝胶显著增强了它们对相对湿度变化的敏感性。通过将水变色荧光团加工成硅胶/羧甲基纤维素钠薄膜和与标准喷墨印刷机兼容的油墨,进一步证明了增加的使用点多功能性。在所有情况下,实现了稳定的可逆性,并且可以通过合成后材料处理来调节对相对湿度变化的敏感性。这项工作很好地适用于在固态下呈现聚集诱导发光或聚集诱导发光增强的化合物的合成后的开发和材料加工。另外,结合整合荧光团-受体系统作为合成具有聚集诱导发光或聚集诱导发光增强能力的化合物的设计原理可以极大地促进具有增加的功能多样性的材料的实现。