La-Mg-Ni系储氢合金LEC制备方法及La0.75Mg0.25Ni3.5-xMx (M=Si,Zn)储氢合金的电化学性能

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本文在对国内外La-Mg-Ni系贮氢合金结构和贮氢性能的研究进展进行全面综述的基础上,以La-Mg-Ni系储氢合金为研究对象,进行了以下几个方面的研究:首先,研究了Si和Zn元素部分替代Ni对合金La0.75Mg0.25Ni3.5-xMx(M=Si,Zn,x=0.05~0.5)的微观组织及电化学性能的影响。X射线衍射(XRD)结果表明,La0.75Mg0.25Ni3.5-xSix合金由CaCu5型相、Ce2Ni7型相和LaMgNi4型相组成,随着Si含量增加CaCu5型相明显增加。La0.75Mg0.25Ni3.5-xZnx合金由CaCu5型相和Ce2Ni7型相以及LaNi3型相组成。随着Zn的增加合金中Ce2Ni7型相逐渐减少,CaCu5型相和LaNi3型相则相应增加。电化学实验表明:2种元素的加入均使得合金的高倍率放电性能下降;Si的加入降低了合金最大放电容量和交换电流密度,但活化次数也随之减少,提高了电化学循环稳定性。Zn元素的加入,对合金最大放电容量影响较小。其次,研究了LEC法制备La-Mg-Ni系储氢合金的工艺。可以确定用LEC法高频感应熔炼制备La-Mg-Ni系储氢合金是切实可行的。同时,确定了最佳的制备工艺参数。与常规方法相比,Mg含量的损失情况有明显改善,平均只有1.08%,因此合金Mg含量可以控制在一个较为精确的范围内。影响熔炼时Mg损失的主要因素是覆盖剂的沸腾和坩埚、覆盖剂与合金三者之间的浸润性。退火过程中采用LEC法取代保护气体也可以较好的保护合金。Mg的烧损随着时间的延长和温度的升高而增加,呈线性趋势。与常规退火方法比较,LEC法可以明显减少Mg的烧损。同等条件下,后者Mg元素的烧损比前者低了62%。最后,通过对LEC法制备合金的组织结构及电化学性能分析研究,试图找到LEC法制备工艺的不足,以进一步改进LEC法制备工艺,为下一步工作指明方向。利用XRD分析,确定LEC法制备的合金具有4个相,分别是LaNi3、Ce2Ni7、CaCu5和Gd2Co7相。退火过程中一共发生三种主要反应:①包晶反应,促使LaNi3相和CaCu5相发生包晶反应生成A2B7相。②A端元素损失造成A2B7相转变为CaCu5相。③A2B7型相中的低温相Ce2Ni7相转变为高温相Gd2Co7相。如果退火采用空冷方式,则合金中的A2B7相主要以高温相Gd2Co7相的形式存在。退火处理可以大幅度改善合金电极电化学性能。这是由于退火可以减少甚至消除LaNi3相,退火还可以减少宏观偏析使合金内部成分均匀化。但是由于合金在熔炼时未经过水冷模浇铸,得到的晶粒较为粗大,宏观偏析较多,为了得到均匀的组织就需要更长时间的退火;同时由于合金是严格按照理论计算成分进行配制的,合金熔炼及退火过程中的A端元素烧损,限制了合金电化学性能的进一步改善。
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