取代硫脲的制备工艺及应用研究

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本文采用不同的方法合成了一系列对称及不对称取代硫脲,并对其合成应用进行了探讨,主要包括:(1)以取代硫脲为原料,在羟基对甲苯磺酰碘苯的作用下,脱硫生成碳二亚胺;(2)以邻氯苯基硫脲为原料,合成草除灵乙酯。研究了三种对称与不对称取代硫脲的合成方法:(1)胺和CS2在DMAP的催化下合成7种对称硫脲,以苯胺为底物,通过对反应影响因素的探讨,得到最佳反应条件为:物质的量比n(胺):n(CS2)=1:1.6,DMAP用量为2.5mmol,加热回流,产率达到93%;并进行底物拓展,产品收率在60%-96%之间。(2)用胺和异硫氰酸酯为原料,物质的量比n(胺):n(异硫氰酸酯)=1.05:1,室温下搅拌2.5h,即可得到对称与不对称取代硫脲,收率均74%-100%之间。(3)用二苯基硫脲和胺为原料,物质的量比n(二苯基硫脲):n(胺)=1:1.2,加热回流3h,合成了6不对称硫脲,收率在60%-98%之间。研究了离子液体作溶剂合成取代硫脲的工艺。异硫氰酸酯和胺在离子液体[Bmim][BF4]中反应生成对称及不对称取代硫脲。以异硫氰酸苯酯和对甲苯胺为底物,通过对反应影响因素的探讨,得到最佳反应条件为:物质的量比n(胺):n(异硫氰酸酯)=1:1,室温反应15min,产率达90%,离子液体循环使用4次后,产率仍达87%;并进行底物拓展,产品收率在89%-99%之间。胺和二硫化碳在离子液体中反应生成对称硫脲,以对甲苯胺为底物,通过对反应影响因素的探讨,得到最佳反应条件是n(CS2):n(胺)=1.2:1,反应温度为55℃,反应3h,产率达到85%以上,离子液体循环使用5次后,产率仍达70%;但该方法仅对芳香族的胺选择性好,脂肪胺参与反应产率较低。对称和不对称取代硫脲在羟基对甲苯磺酰碘苯(HTIB)的作用下,脱硫生成碳二亚胺。以二苯基硫脲为底物,通过对反应影响因素的探讨,得到最佳反应条件为:物质的量比n(取代硫脲):n(HTIB):n(Et3N)=1:1:2,乙酸乙酯为溶剂,HTIB分批加入,冰浴下反应5h,产品收率达到85%;并进行底物拓展,产率均在63%-90%之间。以邻氯苯基硫脲为原料,经中间体2-氨基-4-氯苯并噻唑,2-羟基-4-氯苯并噻唑合成了草除灵乙酯,对反应条件的进行优化,反应总收率为43%。
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