西北地区市售食品中PAEs的污染特征、来源解析及健康风险评估

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邻苯二甲酸酯(PAEs)自20世纪30年代以来被广泛应用于生产领域,与其他物质仅以物理作用相结合并保持自身的理化性质,随着生产、消费过程极易释放至自然环境中。然而,PAEs作为一类环境内分泌干扰物(ECDs)具有潜在的毒性,会对生态系统功能和公众健康产生不利的影响,其污染特征、环境行为以及健康风险逐渐引起了学者的普遍关注。目前,国内外环境介质和食品中PAEs的研究大多局限于6种优先控制化合物,对未列入优先控制清单的其他PAEs化合物关注较少。但随着各种基质中PAEs的深入研究以及毒理学的发展,发现部分非优控PAEs化合物存在高检出、高浓度的现象,且具有一定的健康危害性。膳食暴露是人体摄入PAEs化合物的主要途径,占总暴露量的50%以上(邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯DEHP为100%)。现今为止,西北地区居民的PAEs膳食暴露研究仍处于空白状态,因此,系统性的开展西北地区食品中优控/非优控PAEs污染特征、人群健康风险研究对居民饮食安全和相关部门有效监管有着极其重要的意义。本文建立了液液萃取(LLE)-气相色谱质谱(GC-MS)方法来提取并测定西北地区(西安市和兰州市)市售食品中PAEs的基本含量,研究其污染特征,并以西安市为例,具体讨论了不同种类食品(1 1类食品)中PAEs的污染情况。同时,诊断了食品中PAEs可能的污染来源并提出相关建议。考虑人体经饮食摄入PAEs化合物仅为部分吸收,因此采用人为污染方式和PBET体外模拟实验来研究其实际消化利用情况。此外,利用暴露风险评价模型和参数优化科学评估了 9种PAEs化合物(邻苯二甲酸二甲酯DMP、邻苯二甲酸二乙酯DEP、邻苯二甲酸二正丁酯DnBP、邻苯二甲酸二异丁酯DiBP、邻苯二甲酸丁基苄酯BBP、DEHP、邻苯二甲酸二正辛酯DnOP、邻苯二甲酸二异壬酯DiNP、邻苯二甲酸二异癸酯DiDP)的区域一般人群膳食暴露风险。主要得到以下研究结果:通过多种前处理方法的比较以及实验室条件,本研究确定了 LLE-GC-MS方法对食品中PAEs化合物进行提取和测定,并通过方法学验证说明,该样品处理方法和仪器条件可满足实验分析要求。西北地区市售食品中22种PAEs均有不同程度的检出,其中DiBP的检出率最高(西安市:81.61%;兰州市:92.31%),22种PAEs总量(∑22PAEs)的浓度范围为0.0340~56.8021μg/g(均值3.7047μg/g),西安市和兰州市∑22PAEs浓度分别为 0.0340~56.8021 μg/g 和 0.0808~14.6647 μg/g,二者的浓度均值(3.9379 μg/g;2.1443 μg/g)和中值(0.4763 μg/g;0.6069 μg/g)较为接近。单体中除 DMP、邻苯二甲酸二丙酯DPrP、邻苯二甲酸双(4-甲基-2-戊)酯DMPP、DEHP、DiNP含量表现为兰州市高于西安市,其余17种化合物均为西安市含量较高。不同食物之间的PAEs含量(∑22PAEs)也存在种间差异,肉类(西安市:18.8649 μg/g;兰州市:7.5794μg/g)、蛋类(15.4218 μg/g;14.6647 μg/g)、蔬菜(8.0677 μg/g;3.4795μg/g)、水果(3.9715μg/g;1.0349 μg/g)这四类食品的PAEs污染较为严重,而奶制品(0.1759 μg/g;0.1019μg/g)和饮料(0.1556 μg/g;0.1883 μg/g)的污染则相对较轻。从PAEs构成特征来看,DiBP、DnBP、DEHP、DiNP、DiDP是西北地区食品中的主要污染物,其总量之和占比∑22PAEs超过了 90%(西安市:90.30%;兰州市:94.02%),说明在关注食品中优控PAEs化合物的同时,非优控PAEs的高检出、高浓度也需得到一定程度的重视。由主成分分析(PCA)和聚类分析(CA)两种方法的结果可知,食品中PAEs污染是由原材料生长特性(水体、大气、土壤)和人为干预(塑料接触)共同导致的,并且与PAEs单体的理化性质、食品的最终成分(脂质)和保存环境(温度、湿度等)有一定关系。8种固体食品样品(西安市)中PAEs的生物有效性结果表明,在不同相态中,胃肠相对PAEs化合物的消化吸收利用率(DEHP 33.42%~DMEP74.39%)高于胃相(DiDP 5.89%~DMEP44.54%)和肠相(DiDP 7.09%~DMEP46.12%),且三相中均为DMEP单体的消化吸收利用率最高(胃肠相74.39%,胃相44.54%,肠相46.12%)。随着PAEs的相对分子质量增大,其胃肠消化吸收利用率略有下降的趋势,其中6种优控PAEs下降的趋势更为明显(从DMP的69.1 7%到DnOP的36.87%),分析发现6种优控PAEs的辛醇-水分配系数(Kow)也与PAEs的胃肠相消化吸收利用率呈负相关,而溶解度和蒸汽压则表现为显著正相关。从食品种类和功能角度而言,虽pH、温度等外界条件一致,但PAEs的消化吸收利用率仍呈现出不同的规律特征。本研究从两个方面评估了西北地区居民膳食暴露PAEs的健康风险。以全国食品消费数据的计算结果表明,除DEHP(西安市:3.0513 μg/kg bw/d;兰州市:7.2309μg/kg bw/d)和 DiNP(西安市:2.5456μg/kg bw/d;兰州市:4.3055 μg/kg bw/d)化合物外,西安市居民通过饮食途径摄入PAEs的日暴露量(EDIs)均高于兰州市居民,且9种PAEs化合物的EDIs值均低于相应限值,其中DMP、DEP、BBP、DnOP的EDIs数值低于国内其他省份,DnBP、DEHP则在其他省份的范围之内。以省市统计数据计算的结果也表明,西北地区居民膳食暴露PAEs的日摄入量处于国内正常水平,但省市之间以及全国消费数据的食品种类不同,因此没有直接的比较意义。以食品种类一致的全国消费数据分析,得知谷物(西安市:64.47%;兰州市:30.11%)和蔬菜(西安市:21.14%;兰州市:33.17%)是西北地区居民膳食暴露PAEs化合物的主要来源。考虑到可用数据的局限性,仅评估了 6种优控PAEs化合物的非致癌风险和BBP、DEHP的致癌风险,结果表明,6种优控PAEs化合物的非致癌风险均低于临界值(临界值为1),但当以DnBP的参考剂量值(RfD)来计算DBP(DiBP+DnBP)的非致癌风险值(HQ)发现,兰州市(0.8561)和西安市(1.3216)食品中DBP的HQ分别接近临界值和已超过临界值。BBP的致癌风险(CR)小于10-6(西安市:4.71 × 10-8;兰州市:2.51 × 10-8),DEHP 的 CR 值处于 10-6~10-4 之间,且表现为兰州市(1.01 × 10-5)高于西安市(4.27 × 10-6)。采用西安市和兰州市各自的消费数据计算结果同样为非致癌风险低于临界值,BBP(3.77 × 10-8;1.09 ×10-8)和 DEHP(2.71 × 10-6;4.33 × 10-6)致癌风险分别小于 10-6和处于 10-6~10-5之间。因此,西北地区食品中PAEs造成的人群健康风险较低。
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