钯、铜催化的对甲苯磺酰腙的交叉偶联反应

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经由金属卡宾的转化过程和交叉偶联反应是过去30年内蓬勃发展但却相互独立的两个领域,它们之间的交融研究并不常见。这种情况在近几年才有所改善。为了更好地沟通有机化学研究的两个重镇——金属卡宾和偶联反应,开发出更新颖的转化过程,我发展了一系列钯、铜催化的重氮化合物或对甲苯磺酰腙参与的交叉偶联反应。  在本论文研究期间,我发展了钯催化苄溴与对甲苯磺酰腙的偶联反应。该反应能很好地构筑多取代烯烃中的碳碳双键,这是对传统格氏反应和Wittig型反应的有效补充。  我还发展了通过碘代芳烃,联烯和重氮化合物或对甲苯磺酰腙的三组分反应制备多取代1,3-二烯化合物的方法。在机理上,该反应包含着联烯的碳钯化和烯丙基钯卡宾的转移插入过程。  接下来,基于对钯催化的重氮化合物或对甲苯磺酰腙参与的交叉偶联反应机理研究的兴趣,我发展了钯催化的苄基,烯丙基,芳基溴化物与烯-炔-酮体系的偶联反应。在这类转化中,分子内重排和偶联反应相继发生,得到了一系列呋喃α位取代的衍生物。  受到钯催化反应的启示,我又发展了铜催化的端炔和对甲苯磺酰腙的偶联反应。该反应为制备多取代联烯提供了一类新颖实用的方法。在机理上,与传统的铜卡宾反应很不相同,被认为经历了铜卡宾的转移插入过程。该反应的研究,开启了铜催化重氮化学的新领域。  最后,基于上述工作,我又利用铜催化的对甲苯磺酰腙的偶联反应实现了酰胺基吡啶叶立德的α位碳氢直接烷基化反应。该反应只需CuI参与,不要配体,条件温和简单实用。
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