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甲醇具有丰富的来源，转化为甲酸甲酯后，可以实现从C<,1>到C<,2>化学品(比如乙酸，乙二醇等)的转化，有望替代乙烯等成为化工产品的基础原料。甲醇直接选择氧化合成甲酸甲酯有望解决目前甲酸甲酯生产工艺中的热力学限制或环境污染问题。负载氧化钌催化剂比氧化钼和氧化钒催化剂表现出更高的低温甲醇选择氧化活性，有助于实现甲醇高选择氧化转化为甲酸甲酯。
本论文系统研究了氧化锆负载氧化钌催化剂结构与其催化性能的关系。利用XRD，Raman，XPs和H<,2>-TPR等手段，表征了氧化钌在氧化锆表面的分散结构，结合甲醇选择氧化反应结果，提出了低温催化甲醇氧化的活性催化剂结构。在此基础上，进一步研究了氧化锆载体对其催化性能的影响，并且初步找到了调控该催化剂结构实现高选择性合成甲酸甲酯的方向。主要研究内容如下：
1.氧化锆负载氧化钌催化甲醇低温选择氧化的活性催化剂结构的研究以氨水沉淀ZrOCl<,2>合成的单斜氧化锆为载体，改变RuO<,X>的负载量，制备了六种不同Ru表面密度(0.2，0.4，0.9，1.9，3.1和3.8 Ru/nm<2>)的RuO<,x>/ZrO<,2>催化剂。利用XRD，Raman，XPS和H<,2>-TPR等表征手段，发现随Ru表面密度的增大，RuO<,x>在ZrO<,2>表面上的结构从RuO<,4><2->变化为RuO<,2>；在表面密度低于0.4.Ru/nm2时，主要以孤立的RuO<,4><2->结构分散在氧化锆表面；随表面密度增加逐渐形成二维的RuO<,2>畴区；表面密度高于1.9 Ru/nm<2>后，三维的RuO<,2>团簇成为主要物种，共存的RuO<,4><2->的相对含量降低。当RuO<,x>在ZrO<,2>载体上的表面密度从0.2 Ru/nm<2>提高到3.8 Ru/nm<2>时，甲酸甲酯的选择性从96.6％降低到72.6％(反应温度100℃)，而CO<,2>的选择性从0.8％升高到23.6％，甲醛的选择性基本维持在2.6％～5.5％的范围内。甲醇氧化速率随Ru表面密度升高而降低。表明RuO<,x>从RuO<,4><2->转化为RuO<,2>后其反应性能降低，这跟RuO<,4><2->具有更高的还原能力相一致。因此，认为在RuO<,x>/ZrO<,2>催化剂上RuO<,4><2->是低温氧化甲醇的活性催化剂结构。
2.合成纯晶相氧化锆的研究用简便的脲水解溶剂热方法，以常见的无机锆盐(如ZrO(NO<,3>)<,2>·2H<,2>O)为锆源，研究了反应温度(120-200℃)、反应时间(2-20 h)、锆浓度(0.2-0.6 M)、脲锆摩尔比(0.20)和溶剂(水和甲醇)等对产物氧化锆晶相的影响。通过XRD、Raman和TEM对氧化锆晶相表征发现：以水作溶剂，锆浓度为0.4 M，脲锆摩尔比大于2，反应温度高于140℃，反应时间长于6 h反应后，产物氧化锆都为纯单斜晶相；提高反应温度和延长反应时间可使氧化锆粒径增大，提高锆浓度、脲锆摩尔比和延长反应时间可使氧化锆比表面积增大。在锆浓度为0.4 M，脲锆比为10，160℃反应20 h后，氧化锆粒径为5.9 n.nm，比表面积为137.2 m2/g。以甲醇作溶剂，锆浓度为0.4 M，脲锆比大于2，反应温度高于120 ℃，反应时间长于6 h反应后，产物氧化锆晶相都为纯四方晶相。适当的条件才能得到较小的粒径和较大的比表面积，在锆浓度为0.4 M，脲锆比为10，160 ℃反应20 h后，氧化锆粒径为5.3 nm，比表面积为106.6 m<2>/g。通过用氨水低温沉淀ZrO(NO<,3>)<,2>·2H<,2>O)得到的水合多聚体进行上述溶剂热反应，初步表明多聚体的溶解--重聚过程是影响氧化锆晶相的的关键。在水热及酸碱催化条件下，多聚体发生溶解--重聚完全转化为单斜晶相氧化锆；在非水溶剂(如甲醇)中用脲水解反应原位脱除多聚体中水，抑制多聚体的溶解一重构，则得到稳定的纯四方晶相氧化锆。
3.氧化锆性质对催化性能的影响规律的研究利用上面制备的不同性质(锆源、晶相等)的氧化锆，负载氧化钌定向构筑了RuO<,x>/ZrO<,2>催化剂，比较了它们催化甲醇选择氧化的性能。发现由ZrO(NO<,3>)<,2>通过脲水解溶剂热法得到的氧化锆作载体时，四方晶相氧化锆负载氧化钌较单斜晶相氧化锆具有更高的甲醇氧化速率和甲酸甲酯的选择性，但低于以用ZrOCl<,2>通过沉淀法得到的单斜晶相氧化锆作载体时合成的催化剂的活性和选择性。
4.化学修饰和焙烧温度等对RuO<,x>/ZrO<,2>催化性能的影响的研究。
通过等容浸渍一定量的ZrOCl2，对RuO<,x>/ZrO<,2>(载体为单斜晶相，以ZrO(NO<,3>)<,2>为锆源，水热法合成)催化剂进行修饰，发现甲醇氧化速率和甲酸甲酯选择性显著增大。比如加入0.3 wt％ZrOCl<,2>后，活性和甲酸甲酯选择性分别从4.9 mol/mol Ru-h和48.1％提高到了13.4 mol/mol Ru-h和90.3％(反应温度100℃)。
适当提高RuO<,x>/ZrO<,2>(载体为单斜晶相，以ZrO(NO<,3>)<,2>为锆源，水热法合成)催化剂的焙烧温度，发现其活性结构的氧化还原能力提高，催化甲醇氧化的活性和甲酸甲酯的选择性相应提高，比如跟在400℃焙烧相比，900℃焙烧后，活性和甲酸甲酯选择性分别从4.9 mol/mol Ru-h和48.1％提高到了36.0 mol/molRu-h和70.5％(反应温度100℃)。