论文部分内容阅读
低维分子磁体,是一个新兴的研究领域,其研究领域主要包括零维的单分子磁体、一维的单链磁体以及二维的自旋阻挫磁体等。本文探讨了系列羧酸配体在组装单链磁体、二维几何自旋阻挫磁体、高相变温度倾斜反铁磁体、以及调控单分子磁体磁各向异性中的作用。全文共分六章:
第一章介绍了本研究的背景,重点介绍单分子磁体、单链磁体、自旋阻挫磁体以及倾斜反铁磁体的理论基础,主要的研究方法,以及目前的发展状况等,并介绍了晶体工程在组装分子磁体中的作用。
第二章探索了水热条件下间苯二甲酸类配体2一位发生羟基化反应的机理,并从中发现金属一羧酸配位聚合物为构筑低维分子磁体提供了“天然”的载体。配位聚合物中的“节点”可以由金属簇构成的,特别是如果要得到越高连接的节点则需要越大的簇,而这些金属簇往往是有特定功能的。如果构成这些簇的金属具有由顺磁性的金属构成的话,就有可能得到具有簇合物磁行为配位聚合物。同样,如果把这些簇换成链的话就有可能产生具有单链磁体行为的配位聚合物等等,只要用适当的连接桥和适当的合成条件,合成具有簇、链或层结构的分子磁体就成为可能。
第三章描述了利用强的磁各向异性金属离子与环己烷类二羧酸构筑单链磁体的研究,并通过成功的例子与失败的例子的对比,讨论了影响单链磁体行为的重要因素。在这一章中,笔者利用二价钴离子和磁交换很弱的反式.1,2-环己烷二甲酸在水热条件下合成出了第一例具有网络结构的单链磁体,说明这一“配位聚合”的方法用来组装单链磁体是切实可行的。在此基础上,笔者利用不同的环己烷类二羧酸和具有强的磁各向异性的金属离子,对上述的体系进行调控和拓展,得到了一系列结构为二维或者三维,磁交换途径为一维的配位聚合物。这些配位聚合物中,具有单链磁体行为的只有钴和反式-1,2-环己烷二甲酸以及其4-位有取代甲基的衍生物,都生成了具有铁磁交换作用的钴羧基桥链。由于结构的微变促使驰豫能垒发生了变化,笔者认为后者能垒较高可能是由于配合物中,钴离子自身各向异性变强所致。而且,具有一维磁交换链且磁性表现出慢的驰豫行为的不一定就是单链磁体,如用1,4-环己烷二甲酸与铁反应得到的具有一维混合价铁氧链的三维配位聚合物表现出了慢的驰豫现象,但穆斯堡尔谱研究显示其中三价铁离子是磁有序的状态,而二价铁离子的行为则比较复杂,说明该慢驰豫现象可能是由于自旋阻挫或者磁畴的转动所引起,仍需要做进一步的物理表征。同时,笔者意识到环己烷类二羧酸能够隔开磁交换的本质是σ键的引入,以及一些尚不清楚的位阻作用。因此,笔者也尝试用一些既有芳环又有σ键的羧酸,如吡啶-3-氧乙酸,进行低维磁体的组装。有趣的是,该配体的二价铁衍生物表现出了变磁行为,低场下表现为三维有序的弱铁磁行为,加适当强度的磁场可以使它变为超顺磁状态,单晶磁性测量显示该状态符合单链磁体行为。这种变磁体由于可能成为“磁开关“而倍受关注。
第四章描述了通过调节pH值,可以使钴与1,2-环己烷二甲酸反应得到具有由氢氧化钴层构成的Kagomé几何阻挫格子,并且表现出了自旋阻挫与磁长程有序共存的现象。虽然这种“一锅煮”的办法可以合成由氢氧化钴构成的Kagomé格子,但是却缺乏可预见性。笔者接下来用预先合成的三角形的氧心醋酸铁做组装子,并控制其只在平面内的三角形顶点处的端基基团被二连接的醋酸根取代,从而得到了第一例具有“Star”几何阻挫格子的化合物。该化合物表现出了很强的自旋阻挫行为,并且在4.5 K下出现了三维磁有序的行为,说明这样的体系中存在很强的磁竞争效应。同时,利用大的自旋值的Mn<Ⅱ>离子与1,2-环己烷类二甲酸在水(溶剂)热条件下反应,通过控制反应的条件可得到具有不同密度的金属一氧层化合物。笔者发现通过提高金属一氧层在化合物中所占的比重,可以提高二维自旋倾斜磁体的临界温度,为得到具有高的临界温度的分子磁体提供了参考。
第五章中,笔者试图通过加入含氮的第二配体来得到具有零维的金属一氧簇的高维配位聚合物。然而,得到的基本上都只是含二核金属单元的节点,而且这些节点基本上都表现了反铁磁耦合作用,没有出现磁长程有序,也没有具有单分子磁体行为的配位聚合物。说明用配位聚合这一方法来合成单分子磁体还是缺乏可预见性。尽管如此,这些二核单元为研究两个金属之间通过不同桥连方式的羧酸传导磁交换的强弱提供了很好的模型。笔者通过拟合一些数据,初步发现随桥连羧酸数的增加,磁交换强度随着增强。
第六章介绍了在苯甲酸的甲醇溶液中,利用MnO<,4><->氧化Mn<2+>可以得到一个新的Mn<,15>核。更重要的是,利用环己烷甲酸原位取代苯甲酸的后使原来假C<,3>对称性的Mn<,15>核变为真正的C<,3>对称性,从而使Mn<,15>核的轴向各向异性大大提高,而且由于没有了芳环之间的π-π堆积作用,也使{Mn<,15>}分子间作用力大大减弱,最终使原来1.8 K以上没有磁的慢驰豫行为的{Mn<,15>}分子出现了磁的慢驰豫行为,实现了对单分子磁各向异性的调控。
最后对整个论文的工作进行了简要的总结。