Dioxiranes的氧化反应性能研究

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Dioxiranes(二氧杂环丙烷)是一类氧化性能优异、对环境友好的新型氧化剂。从发现以来,其独特的氧化特性受到化学家们青睐,在大量的有机合成反应中特别是在药物合成中有着广泛的应用。为了更深入认识Dioxiranes的氧化作用,拓展其应用领域,本论文主要做了以下三个方面的研究工作:1.系统研究了Dioxiranes在烯烃、胺类和醇类物质中的氧化作用,在相同条件下,考察了不同底物的氧化效果。实验结果表明,Dioxiranes是一种高效、高选择性、温和的氧化剂,Dioxiranes氧化烯烃、胺类和醇类是一个协同反应过程。对于烯烃,首先氧化效果与烯烃所带基团的性质有很大关系,双键上带有推电子基团的烯烃比带有吸电子基团的烯烃更容易氧化,其次是氧化性能与烯烃的空间位阻有关,位阻越大,氧化效果越差。对于胺,伯胺一般被氧化为硝基,仲胺被氧化为羟胺,叔胺被氧化为氧化胺。相对来说,伯胺最容易氧化,仲胺次之,叔胺最难。对于醇,一般情况下,伯醇被氧化成醛,仲醇被氧化成酮,叔醇不能被氧化。2.在β-环糊精的诱导下,Dioxiranes能成功实现对烯烃的不对称环氧化,而Dioxiranes一般由过硫酸氢钾与酮原位反应生成,本论文以更为环保绿色的H2O2替代过硫酸氢钾(Oxone)来合成Dioxiranes,考察了不同结构的酮及溶剂对反应的影响。通过使用用H2O2、乙腈和CH3COCF3产生的Dioxiranes,在β-环糊精诱导下,实现了对苯乙烯的不对称环氧化反应,并优化了β-环糊精与苯乙烯的摩尔比、NaHCO3用量、以及酮用量。实验结果表明产生的Dioxiranes能很好地氧化苯乙烯;β-环糊精能诱导烯烃的不对称环氧化。3.在环糊精诱导的不对称环氧化反应中,需外加入酮化合物来原位生成Dioxiranes,本论文利用β-环糊精的2、3、6位上羟基的活性不同,选择性地在β-环糊精的2位羟基上引入一个羟丙基合成了单-2-羟丙基-β-环糊精,再利用Dioxiranes氧化成单-2-丙酮基-β-环糊精。在不需加入酮的情况下,利用Oxone与单-2-丙酮基-β-环糊精原位产生了Dioxiranes。考察了单-2-丙酮基-β-环糊精与苯乙烯的不同摩尔比、NaHCO3用量、Oxone用量、以及反应时间和温度等对苯乙烯不对称环氧化的影响。从实验结果可得出:单-2-丙酮基-β-环糊精能诱导苯乙烯的不对称环氧化,当反应时间为5h,单-2-丙酮基-β-环糊精、Oxone、NaHCO3、苯乙烯的摩尔比为2:6:12:1时,ee值可达到13%。
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