【摘 要】
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随着5G大数据时代的到来,传统的信息存储技术由于材料和自身工艺等因素无法满足海量数据的储存管理,所以研发新型的超高密度信息存储设备至关重要。基于有机分子的电信号响应存储器件由于其分子结构易设计、性能可调、低功耗、适合多进制信息存储等原因而受到研究者广泛的关注。有机电存储器件是自下而上的三明治结构的器件,因此分子在上下两个电极之间的排列状态直接决定了器件性能的优异。然而,现在大部分的研究都是通过分子
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随着5G大数据时代的到来,传统的信息存储技术由于材料和自身工艺等因素无法满足海量数据的储存管理,所以研发新型的超高密度信息存储设备至关重要。基于有机分子的电信号响应存储器件由于其分子结构易设计、性能可调、低功耗、适合多进制信息存储等原因而受到研究者广泛的关注。有机电存储器件是自下而上的三明治结构的器件,因此分子在上下两个电极之间的排列状态直接决定了器件性能的优异。然而,现在大部分的研究都是通过分子结构设计调控、分子骨架共轭平面大小、共轭长度、共轭骨架的扭曲度、侧基柔性链长短以及引入杂原子等因素来实现薄膜中分子间的理想堆积,也有很多研究者通过薄膜后续的热退火来实现薄膜中的分子间有序排列,这些方法已经被证明是可以提升分子在薄膜中的有序排列程度,但是从研究的结果来看,如何诱导分子在薄膜中形成适合三明治结构器件的载流子高效迁移的堆积方式,还需要寻找合适的成膜技术加以辅助。本文提出在共轭分子骨架上引入带电离子,利用电场诱导带电的共轭有机分子在电极基底上发生可控的分子间定向沉积,研究对器件性能提升的影响规律,从而建立分子结构、电泳沉积参数、分子定向堆积和器件性能之间相互影响的理论机制,具体如下:(1)电泳沉积(EPD)诱导线性离子型有机分子的有序堆积及电存储性能研究:设计合成了含吡啶和咔唑基团的有机分子CzPy,该分子可进一步离子化得到CzPyN,之后通过旋涂和EPD两种方法获得CzPyN纳米薄膜,并进一步制备三明治结构ITO/Organic film/Al的存储器件。测试结果表明,旋涂制备的“ITO/CzPyN-S/Al”器件表现出30%三进制存储性能,然而通过电泳沉积制备的“ITO/CzPyN-E/Al”器件其三进制重现性高达51%。XRD和AFM等测试数据也揭示了通过EPD方法制备的纳米薄膜内部分子间堆积的有序性更好、表面形貌更加平滑,这是因为EPD技术可以诱导带离子的有机分子在ITO电极基板上发生定向有序排列,从而有利于电荷载流子在相邻分子之间传输,有益于降低器件的功耗、提升器件的稳定性。该工作证明了所提出的通过EPD技术诱导离子型有机分子在电极基底上发生有序堆积并获得高质量纳米薄膜的的策略是可行并有效的。(2)EPD技术诱导多吡啶共轭有机离子沉积成膜及电存储性能研究:为进一步研究共轭分子中所含离子数量对EPD诱导成膜性能影响的规律,设计合成了三个含不同吡啶鎓盐数量的共轭分子Cz1PyN、Cz2PyN和CzPhPyN,研究多臂离子型共轭分子的EPD行为以及对存储器件性能的影响。结果表明,Cz1PyN通过EPD方法无法得到沉积薄膜,原因归结于EPD成膜过程中,带电柔性链离子间静电吸引作用或离子络合较弱。Cz2PyN和CzPhPyN可以成功制备EPD薄膜,且Cz2PyN薄膜表现为分子间重叠面积更大的H聚集,薄膜的内部堆积更加有序,结晶性更好。这是因为对称性Cz2PyN分子具有均匀的电荷分布,可以形成紧密的层状堆积,增强分子间的相互作用。最后,器件的存储性能测试结果显示,“ITO/Cz2PyN/Al”存储器件呈现出更低的阈值电压和稳定的三进制存储性能,是因为Cz2PyN分子形成的H聚集增加了分子共轭平面的重叠,降低了薄膜间的能垒,从而有效的降低器件的阈值电压。(3)研究EPD诱导季铵盐离子的定向沉积行为及其电存储性能:在前面体系中,采用EPD方法实现了取向一致的分子堆积,并通过调控共轭基团上的离子和柔性链数量,获得不同微观堆积的薄膜。为了进一步研究其它类型离子的EPD行为,本章节将离子设计在非共轭基团的柔性链末端,合成了两个季铵盐分子Cz-NI-N和W-NI-N。在沉积过程中,两个季铵盐离子在阴极聚集,无法在基底上成膜,这是因为分子底物与界面之间的作用力较弱。因此,选择己基磷酸对基底进行修饰,增加季铵盐离子与基底的作用力,最终成功获得EPD薄膜。之后,通过UV、XRD和GISAXS等一系列测试分析分子在薄膜状态时的光学特性和内部堆积,发现Cz-NI-N分子相对于W-NI-N分子形成的薄膜具有更优异的结晶性,有利于薄膜中相邻分子间的电荷转移,提高薄膜中电荷载流子迁移率,从而使得ITO/Cz-NI-N/Al器件有更高的三进制比例。
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