含铜多酸基金属有机配合物的构筑及催化性质研究

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多金属氧酸盐(POMs)具有多种多样的组成及结构,表面富含氧原子,可被随意设计及修饰,具有优良的多电子转移能力为催化应用提供了一种广泛的功能材料。金属有机配位聚合物(MOCs)作为由有机桥联配体和具有明确配位几何的金属离子通过配位键自组装形成的具有永久孔隙率的晶态多孔材料是现代材料化学中最令人兴奋的突破之一。金属有机配合物具有较大的比表面积、可调的孔隙率、丰富的活性中心、金属节点和有机连接物选择多样等优点,在多相催化领域具有广泛的应用前景。将功能性的POMs单元,作为无机模板的形式通过非共价键相互作用连接到金属有机单元,设计和合成的POMs基金属有机配合物材料,不仅结合了POMs和金属有机配位聚合物的优点,又克服了各自的不足,而且增强了材料的稳定性和功能多样性,扩大了材料的应用范围。本文结合了POMs与金属有机配位聚合物的优点,以POMs为无机模板,通过与CuII,柔性离子配体进行自组装,设计了一系列POM基金属有机配合物材料,并对它们的性能进行研究。(1)以Keggin型多酸[PW12O40]3-、[GeW12O40]4-为模板结合柔性二羧酸离子配体(H2pbba)和CuII离子,成功地制备了两种同构的新型含铜的多酸基金属有机配合物(PW12-Cu-pbba,GeW12-Cu-pbba)。这两种新型配合物能够在温和条件下以分子氧为氧化剂,异丁醛作为辅还原剂,有效地催化苄基化合物的C-H键氧化和烯烃环氧化。PW12-Cu-pbba的催化活性优于GeW12-Cu-pbba。在最佳条件下,PW12-Cu-pbba催化茚满在48小时内氧化成1-茚酮,产率为81%,选择性大于99%。解决大多数单加氧反应在以分子氧为氧化剂时需要高温高压等严格的反应条件的难题,对于实现高效、绿色的氧化过程具有重要意义。(2)使用水热法以硝酸铜作为反应物,在H2pbba配体存在下与经典的Keggin型多酸[W12O40]8-组装,构建了另一种新型含铜的多酸基金属有机配合物(W12-Cu-pbba)。将构筑的W12-Cu-pbba应用于光催化分解水制氢气。W12-Cu-pbba光催化产氢速率可达为3.069 mmol g-1 h-1,表现出较高活性,为设计高活性的光催化剂提供了策略。
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