【摘 要】
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由于MgH2的热力学性质比较稳定(ΔHd=76 kJ mol-1 H2)的原因,使用热分解的方式放氢需要在较高的温度下才能进行(大量改善后仍高于200℃),离实际应用距离较远。相对于热解苛刻的
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由于MgH2的热力学性质比较稳定(ΔHd=76 kJ mol-1 H2)的原因,使用热分解的方式放氢需要在较高的温度下才能进行(大量改善后仍高于200℃),离实际应用距离较远。相对于热解苛刻的条件,水解放氢条年较为温和,在室温下就能进行,而且放氢量为15.2 wt.%,是热解放氢量的两倍。然而水解反应副产物Mg(OH)2包裹在基体表面阻碍了水解反应,打破Mg(OH)2钝化层和细化粉末是提高水解性能的有效途径。本文选取Al2O3、TiO2和Fe2O3等常用的两性金属氧化物作为原料与Mg粉按照质量比1:9混合,利用直流电弧等离子体法制备Mg-MOx纳米复合粉末,测量空气氧化态粉末和真空态粉末在氢化处理后的水解性能。使用XRD、TEM、SEM、EDS等表征手段,分析样品的相成分、微观组织形貌、元素分布。研究表明用直流电弧等离子体法制备Mg-Al2O3和Mg-Fe2O3纳米复合粉末的过程中有新相MgAl2O4和Fe生成。由于TiO2的熔点较高且不和Mg反应,导致TiO2在产物中的含量很少。对空气氧化态粉体的研究表明,添加两性金属氧化物Al2O3、TiO2和Fe2O3能够有效地提高空气氧化态Mg粉的吸氢性能和后续水解性能。以Mg-TiO2为例,其最大吸氢量为5.91 wt.%,吸氢量达到最大值的90%所需时间为200 s,而纯Mg则为4.87 wt.%、662 s。TiO2和MgAl2O4附在Mg颗粒的表面阻碍了Mg粉的氧化,提高了吸氢量。此外,Mg-TiO2颗粒内部分布着大量的位错,部分位错垂直于Mg(100)面。位错为H的扩散提供了快速通道,提高了吸氢动力学。TiO2提供的酸性环境对Mg(OH)2保护层具有一定的破坏作用,Fe和MgH2之间水解反应过程中形成了原电池阻碍了Mg(OH)2保护层的形成以及MgAl2O4的催化作用使得两性金属氧化物MOx(M=Ti,Fe,Al)的添加大幅提高了对应氢化样的水解性能。以氢化后的Mg-TiO2为例,水解放氢量由氢化后纯Mg的1167 mL g-1增加到了1525 mL g-1,激活能由53.42 kJ mol-1 H2降到了45.14 kJ mol-1 H2。对真空态粉体的研究表明,添加金属氧化物Al2O3、TiO2和Fe2O3降低了Mg粉的吸氢量且对Mg的吸氢动力学没有起到促进作用。添加TiO2和Al2O3提升了氢化后的样品在三种水溶液溶中(去离子水、1 M NaCl、0.1 M MgCl2)的水解性能,在室温下,0.1 M MgCl2溶液中的放氢量分别为1482 mL g-1、1440 mL g-1,纯镁的为1271 mL g-1。添加Fe2O3生成的Fe对氢化后样品在去离子水和1 M NaCl水溶液中的水解没有帮助,水解放氢量为171 mL g-1、553 mL g-1,但对0.1 M MgCl2水溶液中的水解具有显著的提升作用,水解放氢量为1271 mL g-1,Fe与MgH2之间确实构成了原电池,提升了氢化后样品的水解性能。
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