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长江三角洲地区是我国重要的经济快速发展地区。该地区快速的城市化、工业化及农业集约化加剧了土壤重金属污染。针对该区域土壤重金属积累与污染的现实问题和土壤环境质量管理的需求,本论文研究了长江三角洲30个类型土壤及典型污染区农田中重金属的分布特征、固液分配模型、风险评估及临界值。论文应用地统计学和GIS技术分析表征了土壤重金属污染的空间分布格局,建立了预测土壤可溶态重金属的经验回归模型;并利用表面模型估计了土壤有机质、粘粒和无定型Fe、Al氧化物对重金属的吸附贡献;同时研究了污染区稻米中重金属积累与土壤重金属的关系,建立了稻米Cu、Cd含量的预测模型;率先在国内开展了污染区土壤重金属的健康风险评估和生态风险评估,初步构建了污染土壤风险评估方法,并探索性地应用基于风险的方法提出了稻田土壤Cd的临界值。这些研究成果对区域土壤重金属的行为预测、风险评估和土壤环境质量标准合理制定,以及污染土壤风险管理与修复决策具有理论价值和现实指导意义。本研究的主要结果如下:
(1)长江三角洲地区典型类型土壤重金属Cu、Zn、Pb、Cd的平均含量分别为30.7 mg kg-1、92.3 mg kg-1、37.4 mg kg-1、0.09 mg kg-1。土壤重金属的主要来源为成土母质、农业措施和大气干湿沉降。
(2)冶炼活动使得浙江富阳某地农田受到重金属Cu、Zn、Pb、Cd复合污染,重金属总量远超过国家土壤环境质量标准。0.43 mol L-1 HNO3提取态Cu、Zn、Pb和Cd最高浓度分别为5744 mg kg-1、22331 mg.kg-1、6217 mg kg-1和18.28 mg kg-1。作为有效态的0.01 mol L-1 CaCl2提取态重金属也具有相当高的浓度。空间结构分析表明,土壤性质和重金属及其提取态重金属具有中等或强空间自相关,空间自相关范围在0.43 km~6.08km之间,冶炼活动的废气进入大气后的空间迁移与沉降是土壤重金属空间变异的主要原因。硝酸提取态重金属与其总量具有较好的空间一致性,而CaCl2提取态重金属与总量、硝酸提取态重金属的对应关系较差,表明土壤性质可能是影响重金属固液分配的重要因素。
(3)经验模型表明仅应用土壤重金属总量(或硝酸提取态重金属)、土壤pH、有机质就可以较好地预测CaCl2提取态重金属。进一步将活性Fe、Si、P等性质结合进来,经验模型的决定系数均得到相应提高。土壤pH是控制土壤Zn、Cd固液分配的最重要参数。
(4)表面模型表明土壤有机质是重金属最重要的吸附表面,土壤粘粒对于Zn、Cd吸附贡献较大,而无定型Fe、Al氧化物对Pb的吸附贡献相对重要。高含量的重金属使土壤有机质、粘粒及金属氧化物的各表面吸附点位达到饱和,其对重金属的吸附贡献随重金属含量升高而降低,而沉淀作用及其它吸附行为的贡献明显增大。
(5)土壤重金属污染使得稻米受到不同程度的污染,稻米中Cu、Zn、Pb、Cd平均含量分别为6.54 mg kg-1、30.98 mg kg-1、0.96 mg kg-1和0.59 mg kg-1。所有稻米Zn的浓度未超过国家卫生标准,个别Cu超过卫生标准,而28%的稻米Pb和63%的浓度稻米Cd超过国家食品中污染物限量标准。仅应用0.01.mol L-1 CaCl2提取态Cu、Cd就能较好地预测稻米中Cu、Cd的浓度,而对于土壤总Cd和HNOs提取态Cd预测稻米Cd浓度时需要考虑土壤性质。
(6)对浙江富阳某污染区重金属污染土壤的健康风险评估表明,当地居民存在较高的暴露风险,特别是对儿童。土壤口腔吸入、地下水饮用和稻米摄入三条暴露途径中,稻米摄入是污染区最重要的暴露途径,儿童Pb的口腔摄入也值得关注。与重金属Cu、Zn相比,研究区Cd和Pb的暴露风险最需要重视。空间分析识别了需要优先控制的污染点位,为了保护农产品安全和人体健康,亟需对这些点位实施风险管理措施来消减风险。
(7)生态风险评估表明,土壤重金属Cu、Zn、Pb、Cd对生物种类的风险概率分别为30%、53%、15%和5%,而对生态过程的风险概率分别为44%、70%、13%和0.6%。空间分析表明有一半以上土壤Zn污染对生物种类影响达75%以上。从保护生态受体来说,对研究区重金属污染土壤进行风险管理和修复时需要优先针对土壤Zn污染。
(8)应用基于稻米摄入风险的方法计算了土壤pH为5、6、7、8时的土壤Cd临界值分别为0.42 mg kg-1、0.79 mg kg-1、1.49 mg kg-1和2.81 mg kg-1。另外,还应用0.01 molL-1 CaCl2提取态Cd的预测模型,结合生态风险评估方法,计算了不同土壤’pH下Cd的临界值。按照对生物种类影响5%和50%分别得到了土壤Cd的目标值和污染值。当土壤pH分别为5、6、7、8时,其目标值为0.05 mg kg-1、0.29 mg kg-1、1.60 mg kg-1和8.70mg kg-1,而污染值为2.3 mg kg-1、9.0 mg kg-1、35 mg kg-1和136 mg kg-1。当土壤中Cd浓度达到目标值时,对生态物种的影响仅达到5%,可以作为土壤Cd的修复目标值。而当土壤中Cd的浓度达到污染值水平时,对生物物种的影响达到50%,则需要实施风险管理与修复措施或改变土地利用方式。