过渡金属磷化物掺杂碳的设计及其锂硫电池电化学和安全性能研究

来源 :中国科学技术大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:zsjbusiniao1
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社会日新月异的发展带来了对能源的高度需求,并且导致了严重的环境污染问题和能源危机。为找寻可以解决上述问题的新型能源体系,可充电电池成为当前研究的主流方向。目前已商业化应用的锂离子电池的能量密度难以满足日益增长的要求,而锂硫电池具有能量密度高、正极材料价格低廉等众多优势,因此针对锂硫电池的研究工作对研发新型高性能可充电二次电池具有重要意义。但锂硫电池仍存在有待解决的问题,这些问题限制了锂硫电池的商业化应用:(1)长链可溶性多硫化物穿梭造成正极活性物质的不可逆损失;(2)多硫化物在锂负极表面的不均匀沉积会加速锂枝晶的生长,导致电池内部短路甚至引起爆炸;(3)硫正极和放电固体产物本身所具有的绝缘性,导致电池内部差的导电性和滞缓的氧化还原动力学过程;(4)充放电过程中多硫化物的转化反应可能会引起正极结构坍塌。针对上述问题,本文从抑制锂硫电池的穿梭效应,提升电池的电化学性能的角度对锂硫电池进行改性研究。此外,电池的热安全性在实际应用中也是必须考虑的因素,因此本文对电池内部改性组分的热稳定性以及固态锂硫电池的燃烧行为也进行了研究:(1)针对锂硫电池存在的多硫化物穿梭的问题,制备了磷化钴(Co2P)/杂原子掺杂碳材料对锂硫电池隔膜进行改性。将多巴胺、三聚氰胺、聚磷酸铵分别作为氮源(N)、碳源(C)、磷源(P),通过一步合成法制备出富含N、C、P的前驱体。再将前驱体与Co(NO3)2·6H2O按照不同的比例研磨混合,通过高温热解制备出Co2P修饰的磷氮共掺杂碳纳米管,然后将其涂覆在Celgard隔膜表面对隔膜进行改性,并比较了前驱体和Co(NO3)2·6H2O的比例对最终改性效果的影响。结果表明,当比例为9:3时,制备出的碳复合材料吸附多硫化物的能力最强,改性电池的性能最好:材料中的Co2P可以通过与多硫化物之间形成Co-S键对其进行化学吸附从而抑制多硫化物的穿梭行为,所以改性后电池的电化学性能得到显著提升,其在0.2 C下稳定循环600圈后,电池仍具有745.6 mAh g-1的放电比容量,且经过循环测试后的锂负极表面光滑平坦,没有明显的锂枝晶生成。除此之外,在微型量热燃烧实验(MCC)中,改性隔膜在氮气氛围下测试得到的最大耗氧燃烧热释放速率和总耗氧燃烧热释放值相较于Celgard隔膜分别降低了 70.93%和56.2%,证明改性层的存在提升了隔膜的火安全性。(2)针对锂硫电池充放电过程中多硫化物转化导致的正极结构不稳定的问题,制备了铁、钴、镍磷化物/杂原子掺杂碳材料对锂硫电池正极进行改性。因仅对隔膜的改性并不能解决多硫化物转化带来的对正极结构破坏的问题,所以本章通过一步合成法制备出富含N、C、P材料作为前驱体,将前驱体分别与Co(NO3)2·6H2O,Ni(NO3)2·6H2O,Fe(NO3)3·9H2O 按照一定比例研磨,经高温煅烧分别得到三种过渡金属磷化物(Co2P,Fe2P,Ni2P)修饰的杂原子掺杂碳纳米管。将其作为硫宿主与硫在封管条件下高温加热制得正极材料,通过刮涂法制备得到三种改性正极材料,并探究了不同的过渡金属磷化物复合材料对锂硫电池改性的效果。因多孔碳纳米管具有大的比体积,这使得其具有优异的适应多硫化物体积变化的能力,并且碳骨架可以和过渡金属磷化物协同作用锚定多硫化物。实验表明,改性电池的电化学性能相对于未改性电池均有明显提升,提升效果最好的是Co2P复合材料改性的电池,在3 C下,电池的首圈放电比容量为1280.6 mAh g-1,循环100圈后电池仍然具有656.6 mAhg-1的可逆放电比容量,且经过循环测试后正极仍然可以保持较完整的碳管结构,说明正极的稳定性得到提升。此外,采用Co2P、Fe2P、Ni2P/碳复合材料改性的正极,其总热释放值相较于未改性正极分别降低了 59.62%、28.85%、19.23%,说明改性层的应用提升了正极的热稳定性。(3)铁、钴、镍磷化物/杂原子掺杂碳材料对固态锂硫电池正极改性。目前所研究的PEO基固态锂硫电池仍存在穿梭效应,上述原因会造成电池的功率密度不足,循环性能不足等问题。为了在PEO基锂硫电池体系中提出一种有效的抑制穿梭效应的策略,本章将第三章中所制备的三种过渡金属磷化物修饰的杂原子掺杂碳材料应用在PEO电池正极中,分别采用直接球磨法和表面涂覆法对正极进行改性,结果表明直接球磨法更有利于正极活性物质与电解质之间的接触,电化学性能提升更明显。采用直接球磨法制备的含Co2P改性正极的固态电池可以实现在工作温度为60℃,电流密度为0.1 C下,稳定循环20圈并且还能保持791.7 mAh g-1放电比容量的能力。为了研究固态锂硫电池的燃烧行为,本章组装了固态锂硫软包电池进行了燃烧实验并对其燃烧行为进行研究,实验表明改性材料的存在可以有效延缓电池的点燃时间和气体生成,降低了电池的火灾危险性。本章工作给PEO基固态锂硫电池的改性提供了可供参考的策略。
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