大π共轭多孔聚合物作为有机钠离子电池正极材料的研究

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钠离子电池由于其原料来源丰富、廉价易得、电化学性质与锂相似以及环境友好性等优点吸引了广泛的研究兴趣,被认为是极具潜力的锂离子电池替代品。有机钠离子电池可以结合钠的优点(与锂相似的化学性质,相当的电极电位仅比锂高0.3 V,资源丰富)和有机电极的优点(分子结构的多样性、主观设计可行性、适应大Na离子的结构灵活性(半径:1.02?(Na+))与0.76?(Li+)等)。然而,将商用锂电池中的无机材料或类似物用于钠电池时,往往会引起电池性能衰减或失效。其主要原因是在充放电过程中,钠离子较大的离子半径会造成其在材料中的嵌入/脱出困难,甚至引起材料结构的粉碎性破坏,这一点在电池快速充电时表现得尤为突出。因此,设计具有高比容量、良好快充性能和优异循环性能的钠离子电池电极材料,对推动钠离子电池在能源存储等领域的应用具有重要的科学意义和应用价值。与无机材料相比,有机材料的分子间弱相互作用使得钠离子嵌入后材料的体积变化不明显;此外,有机材料具有来源广泛、可人工合成、分子结构灵活可控、可降解等优点。因此,有机钠离子电池作为商用无机锂离子电池的替代品对未来的大规模应用具有诱人的前景。但目前为止,有机钠离子电池,尤其是其正极材料的研究依然不足,已报道的有机正极材料仍然存在着容量低、快充性能差、可循环使用寿命短等方面的问题,研究有待进一步深入。这是因为有机电极材料在充放电过程中易分解,从而导致电池性能的衰减或失效。针对这些问题,我们设计并合成了三种大π共轭多孔聚合物,利用共轭多孔聚合物的特性来抑制电极材料的溶解提高电池的电化学性能。主要研究成果如下:(1)DAPT-TFP-CPF根据以报导的文献合成单体DAPT以及TFP,通过单体DAPT与TFP的缩聚反应制备聚合物材料DAPT-TFP-CPF。通过核磁、液相质谱、固体核磁、元素分析、FTIR、XRD、XPS、TEM、SEM等测试方法,分析表明我们成功合制备了聚合物材料DAPT-TFP-CPF。在氩气填充的手套箱中,以金属钠为对电极,通过将DAPT-TFP-CPF与超P(导电添加剂)和PVDF(粘合剂)以5:4:1的重量比混合来制备电极组装半电池,电化学性能在LANHE-CT2001A测试系统(中国武汉)中测试。测试结果表明共轭多孔聚合物材料DAPT-TFP-CPF正极性能比较理想,如在100 m A g-1的速率下循环1000圈后充放电容量依旧维持在150 m Ah g-1,在1000 m A g-1的高速率下循环超过1400圈后充放电容量仍能维持在120 m Ah g-1。甚至在2000,5000 m A g-1的速率下仍有超过100 m Ah g-1的充放电容量。这些可能是因为共轭多孔聚合物可以有效的抑制活性材料在充放电过程中的溶解,多孔的结构有利于较大离子半径钠离子的嵌入/脱出,一定程度上增强了离子传输速率,从而提高了电极材料的电化学性能。(2)PT-TABQ-CPF共轭多孔聚合物PT-TABQ-CPF的获得是以PT和TABQ为单体,通过程序升温的方法制备。单体PT与TABQ的获取是通过已报道的文献合成。通过核磁、液相质谱、固体核磁、元素分析、FTIR、XRD、XPS、TEM、AFM等表征手段证明合成的材料是我们预期的大π共轭多孔聚合物PT-TABQ-CPF。在电化学测试过程中以PT为单体的聚合材料表现出较为突出的电化学性能:在100 m A g-1速率下充放电容量维持在200 m Ah g-1和1000 m A g-1速率下容量维持在160 m Ah g-1以及在50,100,200,500,1000,2000,5000 m A g-1速率下其可逆容量分别为250,220,200,198,180,150,100 m Ah g-1,且当速率回到50 m A g-1时,容量能够回升到250 m Ah g-1。如此突出的电化学性能可能是因为大π共轭多孔聚合物在抑制材料在电解液中溶解的同时扩展的π-共轭体系增强了电荷传输能力,从而提高了电极材料的电化学性能。(3)TB-TABQ-CPF在前面两个工作的基础上,为了进一步提高电极的电化学性能,我们以理论比容量较高的TB和TABQ为单体,通过程序升温的方法制备共轭多孔聚合物TA-TABQ-CPF。电化学性能测试数据显示聚合物材料TA-TABQ-CPF有极好的电化学性能。如100 m A g-1低速率下循环100次后,其可逆容量依旧维持在243 m Ah g-1,库伦效率始终保持在100%。1000 m A g-1高速率下,循环2000次后,其充放电容量始终保持在180 m Ah g-1,库伦效率全程保持在100%。除了有较好的快扫慢扫性能外,其倍率性能也十分突出,在50,100,200,500,1000,2000,5000 m A g-1的测试条件下,无论是在2A或者5A的速率下,电极始终保持着稳定的电容输出,经过以上不同速率的多次充放电循环后,当速率重新回到50 m A g-1时,电极可充放电容量能够与最开始测试值保持一致。
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