纳米SiO2/取向碳纳米管束超疏水杂化粒子的制备及其环氧复合材料涂层的研究

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超疏水表面具有自清洁、防腐、防冰、油水分离等优点,在实际生活中具有广泛的应用潜力。通过构造微/纳米级纹理的多级结构及引入低能量表面材料可获得超疏水表面。但是由于超疏水表面特有的精细结构,易遭受外力的破坏。随着材料使用环境的恶劣多变,发展耐用性超疏水涂层已是大势所趋。虽然目前已有多种策略用于发展耐用性超疏水涂层,但是受涂层自身化学结构与性能不同于超疏水粒子及基底材料的影响,如何构建具有耐用性涂层仍然是一个巨大的挑战。取向碳纳米管束(ACNTB)是由许多沿一定方向排列的CNT组成的聚集体,其不但具有丰富的孔隙结构,还具有良好的柔韧性、高强度以及热学性能。ACNTB特殊的多孔隙结构是理想的储存场所,在构建具有复杂多级结构纳米粒子材料具有特殊的应用价值。SiO2超疏水纳米粒子常用于制备超疏水涂层。环氧树脂(EP)具有优异的粘接性、高的耐热性及腐蚀性,是常用的涂层材料。论文针对现有超疏水涂层存在表面结构稳定性差、涂层与基底粘附力差等主要问题,提出通过构建具一种SiO2修饰ACNTB疏水杂化粒子来获得具有稳定的多级纳米结构表面的耐用型超疏水性EP涂层。主要研究内容如下:首先,分别以水和乙醇作为溶剂,经正硅酸四乙酯(TEOS)水解,硅烷偶联剂KH570为改性剂,合成了两种不同尺寸的疏水性纳米粒子MSiO2-KH570和SiO2-KH570,探讨了 KH570含量对纳米粒子结构的影响。基于MSiO2-KH570和SiO2-KH570粒子的合成工艺,进一步制备了 MSiO2-KH570和SiO2-KH570改性的 ACNTB 杂化粒子,即 ACNTB-MSiO2-KH570 和 ACNTB-SiO2-KH570。讨论了 MSiO2-KH570和SiO2-KH570粒子的尺寸、分散性以及疏水能力,并进一步探讨了 ACNTB-MSiO2-KH570和ACNTB-SiO2-KH570杂化粒子的结构与超疏水性能。研究表明:水中合成的MSiO2-KH570粒子尺寸随KH570的逐渐增加而增加,乙醇溶剂中合成的SiO2-KH570粒子尺寸基本不受KH570含量变化影响。当KH570与TEOS的摩尔比为0.25时,MSiO2-KH570粒子与SiO2-KH570粒子均可获得高的水接触角(CA),分别是149.5±2°和152.7±3°。由于SiO2粒子表面的-OH可以提高其与ACNTB之间的界面作用力,ACNTB-SiO2-KH570杂化粒子具有比ACNTB-MSiO2-KH570粒子更好的结构稳定性。与ACNTB粒子涂层相比,ACNTB-SiO2-KH570粒子涂层具有高的CA(166.3±1°),即使经压力作用后,其CA仍然可维持较高值(147.4±2.5°)。ACNTB-SiO2-KH570粒子的涂层对不同的pH溶液、粘稠液体均保持优异的排斥性能,ACNTB-SiO2-KH570涂层对低表面能液体也具有良好的排斥能力。其次,利用实验室合成的多氨基封端的超支化聚硅氧烷(HBPSi)作为EP树脂固化剂,并引入二缩水甘油醚封端的聚二甲基硅氧烷(DGETPDMS),获得具有高固化体积收缩率(9.64%)EP涂层。基于EP树脂涂层组分配比及ACNTB-SiO2-KH570粒子,使用多步滴涂方法制备了低ACNTB-SiO2-KH570含量(4.3wt%)的EP复合材料涂层,探讨了涂层的结构与疏水性能,并分析了涂层的自清洁性能、防污性能、耐磨损性能、耐热性能、耐溶剂性能及自修复性能等。研究表明,由于制备的EP/ACNTB-SiO2-KH570复合材料涂层具有多级纳米结构表面,其CA可高达158.8±2.5°,滚动角(SA)为2.5±0.5°,具有显著的超疏水性能,并表现出极好的自清洁性能和防污性能。EP/ACNTB-SiO2-KH570复合材料涂层经受1188KPa的水压冲刷120s,仍可获得高的CA值(151.4±1.5°)和低的SA值(7.1±1.5°);涂层经砂粒冲击后(冲击能量等于1.04×10-7 J/grain),也可获得高的CA值(151.3±1.6°)及低的SA值(11.5±1.9°);涂层经100g负载作用下的800目砂纸磨损60次循环后可保持高的CA值(150.5±1.5°)。可见,EP/ACNTB-SiO2-KH570复合材料涂层具有优异的抗冲击性能与耐磨损性能,其主要原因在于ACNTB-SiO2-KH570粒子具优异的力学性能与耐摩擦性能。此外,EP聚合物高的固化体积收缩率、以及聚合物中的胺基及羟基可以强化聚合物与ACNTB-SiO2-KH570之间的界面作用,这有利于提升EP/ACNTB-SiO2-KH570复合材料涂层的综合力学性能。EP/ACNTB-SiO2-KH570复合材料涂层在铝板,木材,橡胶,钢板和玻璃基底都保持高的CA值(156.3°-158.2°),网格实验表明涂层在铝板,木材,橡胶,钢板和玻璃等基底粘附力等级为4B,使用橡胶基底的EP/ACNTB-SiO2-KH570复合涂层进行弯曲实验,经过25次弯曲后,涂层的CA仍保持在150°以上。显然,EP/ACNTB-SiO2-KH570复合材料涂层与不同的基底具有优异的粘附力。ACNTB-SiO2--KH570颗粒具有高的耐热性,EP/ACNTB-SiO2-KH570 复合材料涂层在 200℃/48h、300℃/12h、500℃/10min 条件下处理后可维持表面结构的稳定性,其CA值均很高(161°-158.9°)。受损的EP/ACNTB-SiO2-KH570复合材料涂层在300℃处理9h后,由于树脂部分分解、分子链段的运动及纳米粒子的迁移,可重新构建受损涂层的多级纳米结构表面,涂层可恢复超疏水性能,其CA可从123.1±3°恢复至160.4±2.5°,SA可从40.6±3°恢复至低于 1°。ACNTB-SiO2-KH570EP/ACNTB-SiO2-KH570 涂层具有良好耐溶剂性能,用液氮,DMF,乙醇,丙酮,甲苯,0.1M NaOH,0.1M NaCl和0.1M HC1等溶剂处理涂层后仍能获得高的CA值(151.3-156.9°)。
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