【摘 要】
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当前我国工农业废水的大量排放致使全世界水污染问题日益严峻,其治理工作是国民经济和社会可持续发展的重要议题之一。多孔材料因其高孔隙率、低密度和高比表面积等优势,在环境修复领域展现出巨大的发展潜力。传统活性炭、沸石、聚氨酯等石油基多孔材料存在不可降解、再生困难、吸附选择性差等缺点。因而开发低碳替代材料变得十分紧迫。作为自然界储量最为丰富的天然高分子,纤维素具备可再生、成本低、易于表面修饰、良好的生物相
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当前我国工农业废水的大量排放致使全世界水污染问题日益严峻,其治理工作是国民经济和社会可持续发展的重要议题之一。多孔材料因其高孔隙率、低密度和高比表面积等优势,在环境修复领域展现出巨大的发展潜力。传统活性炭、沸石、聚氨酯等石油基多孔材料存在不可降解、再生困难、吸附选择性差等缺点。因而开发低碳替代材料变得十分紧迫。作为自然界储量最为丰富的天然高分子,纤维素具备可再生、成本低、易于表面修饰、良好的生物相容性和生物降解性等优点。因此,开发纤维素基多孔吸附材料对维持生态环境平衡和促进国民经济可持续发展具有十分重要的意义。尽管科研工作者已经开展了大量关于构建纤维素基多孔吸附材料的工作,但仍存在制备工艺复杂、吸附选择性差、吸附容量低等问题,限制了其工业化应用。针对以上问题,本论文根据目标污染物的特性,对纤维素定向改性以构筑功能性材料,同时借助其他生物聚合物的优良特性,制备具有高吸附性能和高吸附选择性的纤维素基吸附材料,系统研究其对不同类型染料、油水混合物的吸附性能,阐释其吸附机理并构建吸附模型。论文主要研究内容与结论如下:1.以柚子皮为原料,采用盐酸/柠檬酸混合酸一步水解法制备羧基化纳米纤维素悬浮液,通过真空冷冻干燥法制备了羧基化纳米纤维素海绵。研究结果表明,盐酸作为催化剂在酸水解过程中可使纤维素表面的羟基转化为羧基,制备的纳米纤维素具备典型的网状缠绕结构,且长径比可调控。纳米纤维素悬浮液的ζ电位最高可达-59.2 m V,表明该悬浮液具备高度的分散稳定性。批量吸附结果显示,纳米纤维素的羧基含量升高可促进海绵对亚甲基蓝(MB)的吸附,吸附过程可以在20 min内达到平衡,展现了优异的吸附速率。海绵对MB的吸附过程符合准二级动力学模型和Langmuir吸附等温模型,最大吸附容量为182.1 mg/g,属于单分子层吸附。对混合染料吸附时,该海绵对阳离子型染料的吸附表现出高度选择性。2.以纳米纤维素、壳聚糖为原料,通过冷冻干燥法制备纳米纤维素/壳聚糖三维多孔结构复合海绵,并利用干热交联法增强海绵的物理交联作用。研究结果表明,该复合海绵具备良好的三维多孔结构和形状记忆功能。纳米纤维素的引入能有效改善复合海绵的结晶性及热稳定性。批量吸附实验显示,该海绵可通过静电相互作用实现对活性蓝221(RB)和刚果红(CR)的高效去除。该吸附过程符合准二级动力学和Langmuir等温模型,最大吸附容量分别达到778.5和635.8mg/g。复合海绵的多孔结构与大量氨基和羟基,显著提高了其对阴离子型染料的选择性吸附。该复合海绵展现出快速连续分离染料的能力,吸附-解吸附实验表明该海绵具有良好的再生性能,可循环使用5次。3.采用两种醚化剂氯乙酸和(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵溶液分别对纤维素进行阴、阳离子化改性,并将两种纤维素衍生物与聚乙烯醇复合,利用聚乙烯醇缩醛化原理,制备了两性纤维素/聚乙烯醇海绵,实现了对阴离子染料和阳离子染料的有效吸附。系统考察了两性海绵对吸附CR和MB性能的影响。该吸附海绵对染料的吸附行为符合准二级动力学和Langmuir吸附等温模型,说明海绵对CR和MB的吸附是以化学作用为主的单分子层吸附过程。升温有利于该海绵对MB的吸附,而不利于其对CR的吸附,最大吸附容量分别为77.34和178.9mg/g。以MB为例,该海绵在循环吸附-解吸附5次后,去除率仍可达83.37%,表现出良好的再生性能。此外,阳离子基团的引入也赋予了该复合海绵较好的抗菌性能。4.以纳米纤维素、烷基化壳聚糖和聚乙烯醇为原料,依次经过溶胶-凝胶法、冷冻干燥技术和化学气相沉积法,制备可自恢复且高度疏水的纳米纤维素/烷基化壳聚糖/聚乙烯醇海绵。研究表明,该三维多孔海绵具有超高孔隙率(96~98%)和超低密度(16.61~50.91 mg/cm~3)。经硅烷化改性后得到的疏水海绵在80%的应变下具有良好的可压缩性,且可承受50次的加载-卸载循环,表现出优异的抗疲劳性。接触角测试结果表明,硅烷沉积可显著提高海绵的疏水性,接触角可达147°。该疏水海绵对油/有机溶剂的最大吸收量可达自身重量的51.08倍。对油水混合物和由表面活性剂稳定的油包水乳液具有较高的分离效率。此外,该海绵显示出良好的抗化学腐蚀性(强酸、高盐)和耐磨性,为其在复杂含油污水的处理中应用提供了可行性。
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