压致荧光变色材料是指在外力刺激下固态发光性质发生改变的一种“智能”材料,在应力传感器、信息储存、安全墨水和光学器件等领域具有重要的应用前景。目前,已报道的有机压致荧光变色材料包括:氰基乙烯、9,10-二苯乙烯基蒽、四苯乙烯、对苯乙烯撑以及二氟化硼配合物等。由于荧光染料通常在聚集态中易于发生强π-π相互作用而引起荧光猝灭,因此,制备在固体状态下具有较强发光性能的共轭分子是一个具有挑战性的课题。特别地,近红外发光染料分子中常含有较大的共轭体系或给受体单元,更容易发生聚集诱导荧光猝灭现象,因此,有关近红外染料的压致荧光变色性质报道很少。众所周知,β-二酮二氟化硼配合物具有摩尔吸光系数大、荧光量子产率高、发光性质对配体结构和外部微环境比较敏感等优点,使其在光电材料领域有着重要的应用价值。因此,在本工作中我们期望通过对配体结构的修饰获得在长波长区域具有荧光发射的β-二酮二氟化硼配合物,此外,考虑到脂环单元的构象易于在外力作用下发生改变,我们将β-羰基环己酮和β-羰基环戊酮做为配体,以期制备新型β-二酮二氟化硼配合物类压致荧光变色材料。因此,本论文从设计新型β-羰基环酮二氟化硼配合物出发,研究了配体及取代基的结构对压致荧光变色性质的影响,并制备了具有近红外发光的压致荧光变色材料。取得如下创新性研究结果:(1)合成了咔唑和叔丁基咔唑通过苯基键联到β-羰基环酮二氟化硼的新的硼配合物(CCH、CCP、TCCH和TCCP)。结果表明,它们在固态中均能发射较强的荧光,固态荧光量子产率大于0.50。经过研磨/溶剂蒸气熏蒸或加热处理后,其发光行为给出可逆的变化,显示出压致荧光变色性质。对于叔丁基咔唑修饰的β-羰基环己酮二氟化硼配合物TCCH来说,合成得到的固体样品发射黄绿色荧光,最大发射波长位于518 nm,经过研磨处理,其发光颜色变为橙红色,发射波长红移至567 nm,研磨样品通过二氯甲烷蒸气熏蒸或加热处理,发光颜色恢复至黄绿色。在TCCH的压致荧光变色过程中,最大荧光光谱峰位移了49 nm。但是,对于具有类似结构的咔唑衍生物CCH而言,研磨可使其最大发射峰红移20 nm。β-羰基环戊酮二氟化硼配合物(TCCP与CCP)也给出类似的压致荧光变色行为。可见,叔丁基咔唑衍生物具有高对比度的压致荧光变色性质。XRD测试结果表明,上述材料的压致荧光变色行为是由从晶态到无定形态的相变引起的。固态紫外-可见吸收光谱测试结果表明,由于叔丁基的空间阻碍作用使TCCH和TCCP在合成样品中的排列比较松散,以单分子的形式存在,经研磨后,生成J-聚集体。由于研磨前后样品的发光分别来源于单体和J-聚集体的电子跃迁,所以给出更显著的压致荧光变色行为。然而,咔唑功能化的配合物CCH和CCP在合成样品中是紧密堆积的,研磨只能减弱分子间的π-π相互作用强度,导致它们给出对比度较低的压致荧光变色现象。因此,该工作对设计具有高对比度的压致荧光变色染料提供了新思路。(2)合成了N-乙基和N-十六烷基咔唑直接键联于β-羰基环己酮二氟化硼单元的配合物C2B和C16B、以及通过乙烯基作为间隔基键联于β-羰基环己酮二氟化硼单元的配合物DC2B和DC16B,它们均具有压致荧光变色性质。与N-乙基咔唑修饰的C2B相比,N-十六烷基咔唑修饰的C16B给出高对比度的压致荧光变色行为,原因可能是:长烷基链导致分子间的π-π相互作用较弱,使C16B在合成样品中的最大发射波长位于高能区(483 nm),研磨引起部分π-聚集体解离,出现部分单分子态的化合物,同时,研磨也导致了分子平面性增加,因此,C16B在研磨样品中的发射峰红移至509 nm。C2B的单晶结构数据显示分子在晶体中形成了J-聚集体,研磨不能使聚集体被完全破坏,所以,导致其发射峰仅红移15 nm。可见,在咔唑修饰的β-羰基环己酮二氟化硼配合物中引入长烷基链有利于获得高对比度的压致荧光变色材料。值得一提的是,由于DC2B和DC16B的共轭程度较大,在固态下的发射波长出现在近红外区(650-850 nm)。研磨前后,它们分别发射红色和玫瑰红色的荧光,XRD测试结果说明,其压致荧光变色行为伴随着晶态与无定形态之间的相变。目前,有关近红外发光的压致荧光变色材料的报道较少,本工作为设计刺激响应型近红外染料提供了帮助。