【摘 要】
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非离子表面活性剂是一种由疏水基团和亲水端聚合物（一般为聚乙二醇）连接而成的化合物,部分广泛使用的非离子表面活性剂（曲拉通、农乳604#等）降解生成的酚类化合物对环境具有严重的危害。因亲水基团链长不定,外加疏水基团种类不同,非离子表面活性剂通常是由几十种同系物组成的复杂混合物,这给其分析带来了一定难度,因此开发非离子表面活性剂的分析方法具有重要意义。由于反相色谱具有疏水选择性,亲水色谱具有亲水选择性
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非离子表面活性剂是一种由疏水基团和亲水端聚合物（一般为聚乙二醇）连接而成的化合物,部分广泛使用的非离子表面活性剂（曲拉通、农乳604#等）降解生成的酚类化合物对环境具有严重的危害。因亲水基团链长不定,外加疏水基团种类不同,非离子表面活性剂通常是由几十种同系物组成的复杂混合物,这给其分析带来了一定难度,因此开发非离子表面活性剂的分析方法具有重要意义。由于反相色谱具有疏水选择性,亲水色谱具有亲水选择性,反相/亲水色谱组合的二维系统有望能实现对非离子表面活性剂这种典型的双亲型复杂混合物的高效分离。然而,反相-亲水流动相的不兼容,对分析物在该组合二维色谱上的分离有强烈干扰。鉴于此,本文拟结合在线分流、双定量环调制器和在柱稀释策略对一维馏分进行综合调制,以解决两维流动相不兼容的问题,分别构建亲水×反相全二维色谱（HILIC×C18-RPLC）、反相×亲水全二维色谱（C18-RPLC×HILIC）和聚乙二醇基-反相×亲水全二维色谱（PEG-RPLC×HILIC）三种全二维系统,以非离子表面活性剂中的曲拉通和农乳604#为样品,系统优化了不同样品的二维分离条件,并对分离效果进行了比较。具体研究如下:1.对两种亲水色谱柱和四种C18反相色谱柱进行了筛选,最终选择了Click X-Ion亲水柱和Ultimate?XB-C18反相柱作为分析柱。且样品在这两支柱上具有相反的保留机理,因此可以用于构建高正交的全二维液相色谱系统。HILIC×C18-RPLC系统的构建:在对曲拉通和农乳604#第一维亲水洗脱条件优化后,进一步优化了第二维分离的稀释比和洗脱梯度。曲拉通在最优分离条件下的二维谱图中,得到了一条按聚乙二醇聚合度分布的点状条带;在农乳604#的分离中,得到了两条按苯乙烯基连接方式分布的条带。但农乳604#组分复杂,每个馏分中组分差异较大,在优化过程中出现了严重峰突破和峰迂回,通过梯度优化后虽然这两个问题有所改善,但由于C18柱对每个馏分中已保留组分保留太强,致使优化过程中存在峰展宽。2.考虑到Click X-Ion亲水柱对曲拉通和农乳604#能提供适当的保留,因此将亲水柱作为第二维柱,C18柱作为第一维柱,构建了C18-RPLC×HILIC系统。在该系统下,首先对曲拉通和农乳604#的第一维反相洗脱梯度进行优化,随后分别对其稀释比、二维梯度进行了优化。优化后曲拉通和农乳604#在该系统下的峰突破均得到了有效地改善,且无峰展宽现象。曲拉通在最优条件下的二维谱图中,显示出一条清晰的按聚乙二醇聚合度分布的点状条带;农乳604#在最优条件下得到了两条按苯乙烯基连接方式不同分布的条带,相较上一个二维系统,C18-RPLC×HILIC系统的第二维分离时间得到更好利用,同时可以通过条件优化使二维分离效果得到有效改善。但由于第一维分离在低流速下进行,这就导致样品在4.6 mm内径的色谱柱内较晚才开始洗脱,所以整个二维空间利用率不高,有必要进一步改进。3.整体柱具有高度的可设计性,且易于制备成内径较小的分离柱,这些特点使其非常适合用作全二维色谱的第一维分析柱。因此在本章中通过合成对非离子表面活性剂具有高选择性的聚乙二醇基530μm大内径的有机聚合整体柱来替代第一维C18反相色谱柱,并构建PEG-RPLC×HILIC系统以实现非离子表面活性剂的高效分离。首先,采用硫酸铵-PEGDA双水相体系来合成有机聚合整体柱,通过一系列优化,在相比1:4、0.05 M硫酸铵和75℃下得到了通透性高、柱壁结合紧密,机械性能稳定且重复性好的Poly（PEG）柱。在阐明Poly（PEG）柱的反相分离机理和二维构建的可行性后,将其成功应用到RPLC×HILIC系统上,在后续分析曲拉通和农乳604#上表现出了优越的选择性。曲拉通在稀释比优化后,通过二维谱图可以更清楚地看到一条按聚乙二醇聚合度分布的点状条带,在该条带上含有20个物质亮点,而C18-RPLC×HILIC系统中只有14个物质亮点。在对农乳604#的二维分离中,得到了一条主要条带和三条次要条带,每个条带中不同物质也得到了较好分离,在C18-RPLC×HILIC系统中只有两条按苯乙烯基连接方式出峰的条带。此外,PEG-RPLC×HILIC系统下的二维空间利用率较C18-RPLC×HILIC系统得到了明显提高。
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