声/磁双响应的自组装复合微囊及其性能研究

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由高分子—磁性纳米颗粒(MNPs)构成的复合微囊不仅具有良好的磁响应性,还可通过内部包封适当的气体而具有特征的声学响应,从而在医学诊断中具备同时增强超声/磁共振(MRI)显影的能力,有利于结合两种医学显影手段来提高诊断的准确性。目前这类复合微囊的制备主要基于较复杂的“模板表面层层组装—模板去除法”,而通过无模板自组装直接制备磁性微囊尚无报道,更无研究涉及由此构筑“声/磁”双响应微囊。因而本论文提出一种新颖的无模板自组装法构筑“声/磁"双响应包气微囊,即首先通过配体交换法制备表面由多羧基修饰的超顺磁性Fe3O4纳米颗粒(MNPs),进而通过无模板组装法将其与聚烯丙基胺(PAH)通过静电自组装制得磁性复合微囊,在此基础上在微囊内部包封适当氟碳气体,从而使其兼具“声、磁”双响应性。本研究对于无模板组装法的机理及微囊制备中的规律性进行了系统研究,具体详述如下。首先,本文采用油相高温热分解法制备表面由油酸修饰的油溶性MNPs,透射电镜照片(TEM)显示其平均粒径为15nm左右,且具有良好单分散性。然后通过配体交换法,以一定的多羧基小分子配体置换油溶性MNPs表面的油酸分子,制得表面富含多羧基配体、在水相中良好分散的水溶性MNPs。X射线衍射(XRD)分析表明:配体交换并未改变MNPs的物相和晶型。对水溶性MNPs进行水相稳定性表征,发现其在水相具有高分散稳定性,即使放置4个月之久,也不出现沉降。本文还设计了一条富有特色的“无模板静电自组装”途径,以阳离子型生物大分子PAH、反离子盐柠檬酸三钠(Na3Cit)和水溶性MNPs及聚丙烯酸为原料,成功制备磁性复合微囊。在此基础上,系统研究了微囊粒径和壁厚的变化与制备条件的关系,发现微囊粒径在400nm到2μm之间可调,且微囊壁厚随着微囊粒径的增大呈线性增加。制备得到的磁性复合微囊具有超顺磁性能,磁含量可达45%~65%,其饱和磁化强度则在20~30emu/g之间。并首次提出通过对这类自组装磁性微囊内部包封具有超声显影增强效果的全氟己烷气体使其具备超声/MRI双重显影能力。在此基础上,对所得微囊进行了体外超声及磁共振造影等性能的表征。结果表明:磁性复合微囊对超声造影和磁共振造影都具有增强作用,其T2弛豫率最高可达125.9mM-1s-1,是一种医学显影性能良好的声/磁双重显影剂。
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