三维有序大孔聚阴离子型氧化物材料的制备及表征

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三维有序大孔(3DOM)材料是由孔径大于50nm的球形孔在固体中按一定的有序阵列规整排列的纳米孔材料。由于拥有大的比表面积和周期性微纳结构,这种材料可以表现出特殊的性能,在光子学和能量转换与储存器件上有重要的应用。本文采用胶晶纳米铸造法,制备块体KTiOPO4光子晶体、有序纳米孔Li2V3(PO4)3/C和Li2FeSiO4/C纳米复合正极材料,仔细研究了制备的材料的结构和性能。主要结果如下:以溶胶-凝胶法制备出了KTiOPO4-SiO2纳米复合玻璃陶瓷,研究了其微纳结构与透明性的关系,结果表明,在可见光范围内KTiOPO4晶体与SiO2玻璃基体大的折射率之差是降低透明性的主要因素。把KTiOPO4前驱溶胶填充进SiO2胶晶模板,经过750℃热处理后制备出了KTiOPO4纳米晶体分散在有序SiO2胶晶间隙中的蛋白石型块体KTiOPO4-SiO2光子晶体材料;以聚苯乙烯(PS)胶晶为铸模制备出了大孔KTiOPO4反蛋白石型块体光子晶体材料。这些材料均对1064纳米的激光具有倍频作用。以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球组装成的PMMA胶晶模板作为铸模,成功地制备出了三维有序大孔Li2V3(PO4)3/C纳米复合正极材料。3DOM Li2V3(PO4)3/C材料为三维面心立方有序连通的大孔且孔壁为“纳米晶/非晶碳”的复合结构,孔径为50-140nm,孔壁致密烧结并包覆了一层非晶碳。电化学测试表明,在每个充放电倍率下,3DOMLi2V3(PO4)3/C的放电比容量都高于无模板的样品。在0.1C倍率下,3DOM Li2V3(PO4)3/C首次放电比容量为155mAh·g-1,无模板的体相Li2V3(PO4)3/C纳米粉体的首次放电比容量则为128mAh·g-1。当倍率增大为20C时,3DOM Li2V3(PO4)3/C的放电比容量为70mAh·g-1,而无模板的体相Li2V3(PO4)3/C纳米粉体的比容量急剧衰减到23mAh·g-1。3DOM Li2V3(PO4)3/C材料的倍率性能得到显著提高。以嵌段共聚物P123为碳源,把Li2FeSiO4前驱溶胶填充进自制的聚苯乙烯(PS)胶晶铸模,经过650℃热处理形成的凝胶,制备出了大孔Li2FeSiO4/C纳米复合材料。但是Li2FeSiO4/C材料中孔结构的产率不高。在10C高倍率充放电测试时,大孔Li2FeSiO4/C比容量略高于无模板Li2FeSiO4/C。进一步优化实验工艺条件,提高孔的产率,将有利于提高Li2FeSiO4正极材料的倍率性能。
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