甲烷和丙烷混合烷烃的无氧芳构化反应及其催化剂研究

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在较高碳链的烃存在下,甲烷能够被低温活化转化为芳烃,此反应具有重要的理论和实际意义。这个方法也为甲烷和天然气的直接利用提供了一个新的途径。本论文对甲烷在丙烷存在下的芳构化反应进行了探索性研究,并采用NH3-TPD、CH4-TPD、H2-TPR和TG等手段,对催化剂表面酸性质、还原性质、对甲烷的吸附性能、积碳行为等方面进行了考察,得到了很有意义的结果。 在Zn/HZSM-5催化剂上,成功地实现了甲烷和丙烷混合气体的无氧芳构化反应,在温度为600℃,空速为GHSV(C1+C3+N2)=3000cm3g-1h-1,反应气的原料组成C1/C3=1.0的条件下,甲烷转化率达到30.8%,丙烷转化率为75.5%,芳烃选择性为86.4%。 在Zn/HZSM-5催化剂上,通过对反应气组成(C1/C3),反应温度,反应时间及其空速等条件的分析研究,结果表明丙烷有效地活化了甲烷而且两者实现了共活化。这是低温活化甲烷的一条新途径。 进行了13CH4的示踪实验,结果证实了在甲烷与丙烷的共反应过程中,甲烷确实被活化并参加了芳烃的形成过程。 考察了第二金属(Mo,Cu,Cr,Fe,Pt,Co,Ni,W)改性的Zn/HZSM-5对甲烷和丙烷混合气体的无氧芳构化反应性能的影响。结果表明添加一定量的M0,Cu,Cr,Fe,Pt后,有助于甲烷和丙烷的共活化反应,甲烷转化率均有增加,催化剂的稳定性明显提高。但是芳烃选择性变化不大。而添加Co,Ni,W对对甲烷和丙烷混合气体的无氧芳构化反应性能作用不大。 考察了制备方法对Zn-Mo/HZSM-5和Zn-Cu/HZSM-5催化剂上甲烷和丙烷混合气体的无氧芳构化反应性能的影响。发现分布浸渍制备的催化剂的活性和对芳烃的选择性都高于共浸渍法,而且分布浸渍制备的催化剂的稳定性也明显高于共浸渍法。 NH3-TPD结果表明弱酸中心的增多,强酸中心强度的下降,弱酸中心可能是甲烷和丙烷混合无氧芳构化反应的重要活性中心之一。 H2-TPR的结果说明,ZnO很难还原,而添加第二金属Mo,Cu,Cr有利于ZnO的还原,增加了活性中心的数目。
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