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过渡金属中心与有机片段相互结合形成的过渡金属络合物,由于在化学催化转化反应中表现出高活性、高选择性以及高稳定性等优点,在生命科学、纳米科学、绿色化学、有机合成等领域得以广泛应用。另一方面,在室温或接近室温下呈液体状态,完全由阴、阳离子组成的一类新型化合物一离子液体,具有不易燃、宽液程、可循环使用以及优良的可设计性等特点,迄今为止,已经广泛应用于电化学、材料科学、清洁能源、分离与萃取等多个领域。近几十年来,过渡金属络合物和离子液体这两类物质催化转化的相关实验与应用研究已经取得了很大的进展。与之相比,理论研究发展相对滞后,人们对一些过渡金属络合物以及离子液体催化的许多重要反应机理的认识尚不清晰,实验中观察到的一些现象尚不能予以合理解释。这在一定程度上限制了新型高效催化剂的开发与利用。因此开展相关的理论研究,探索宏观实验现象背后的微观本质具有重要的科学意义和应用前景。本论文基于相关的实验研究背景,选择了几种性能优良的过渡金属络合物以及功能化离子液体为主要研究对象,通过量子化学计算研究了金属有机和生物质转化领域中一系列重要的催化反应,探讨了反应的分子机理,揭示了过渡金属络合物以及离子液体催化反应的微观本质,计算了反应的热力学和动力学性质,取得了一系列创新性研究成果,加深了人们对这些重要化学反应和化学现象的理解和认识,为设计新型、高效催化剂提供了重要的理论指导。本论文的主要内容和创新成果概括如下：一、研究了Co(PMe3)4和CoMe(PMe3)4活化2,6-二氟二苯基亚胺(A),2,6-二氟二苯基甲酮(B)以及2,4’-二氟二苯基甲酮(C)中C-H和C-F键的反应。结果表明,A+Co(PMe3)4主要得到C-F键活化产物,A+CoMe(PMe3)4主要得到C-H键活化产物,而B+CoMe(PMe3)4和C+CoMe(PMe3)4同时获得C-H和C-F键活化产物。通过热力学和动力学分析合理解释了实验观察到的C-H和C-F键活化的环金属产物。分析了催化剂中金属的氧化态、反应底物的定位基团以及芳环的氟原子取代基数目对选择性活化氟代芳酮、亚胺C-H和C-F键的影响。计算结果为合理设计该类反应的催化剂以及底物,从而定向得到C-H或者C-F键活化产物提供了一定的理论依据。有关结果发表在Org. Biomol. Chem (2014,12,1897-1907)杂志上。二、研究了分子钨络合物W(PMe3)4(η2-CH2PMe2)H催化噻吩加氢脱硫(HDS)的反应机理。计算表明,反应可以划分为四个过程：一是噻吩与金属中心配位生成噻吩环内金属化合物W(PMe3)4(η2-SC4H4);二是丁二烯-硫醇配位的钨络合物(η5-C4H5S)W(PMe3)2(η2-CH2PMe2)的生成；三是丁二烯-硫醇配位的钨络合物加氢；四是释放出脱硫产物1-丁烯。四个过程所需克服的势垒分别为25.5,26.7,31.5和43.3 kcal/mol。这些结果可以合理解释实验现象：反应加热到60℃生成丁二烯-硫醇配位的钨络合物,而加热到100℃生成脱硫产物。同时还讨论了催化剂钨络合物再生的反应过程,结果表明,催化剂还原是整个加氢脱硫催化循环反应的瓶颈步骤。有关结果发表在Applied Catalysis A:General (2014,487,54-61)杂志上。三、研究了双官能团环金属铱催化甲酸分解的反应。计算结果表明,反应涉及甲酸质子化铱氢化物,与此同时氢原子在NH官能团和甲酸的羰基氧原子之间转移。最佳的反应路径为甲酸自催化协同脱氢,其中一个甲酸分子作为质子给体,另一个甲酸分子扮演氢转移梭子的角色,整个反应的瓶颈步是氢分子生成的过程,需要克服14.8 kcal/mol的势垒。甲酸的高效催化分解可从以下三个方面理解：一是金属铱中心与邻位氮原子存在d-pπ共轭效应,增加了金属铱中心的电子密度,进而协助Ir-H键断裂；二是甲酸与甲酸盐形成了离域的三中心四电子键,从而稳定过渡态,降低反应势垒；三是第二个甲酸的引入减小了中间体和过渡态结构的环张力。计算结果还表明金属铱络合物中γ-NH官能团对催化活性有重要影响,当γ-NH官能团不参与反应或被氧原子取代,决速步势垒分别升高至25.4 kcal/mol和26.0 kcal/mol。目前的理论结果不仅很好地阐明了实验观察到的现象,并对双官能团环金属铱络合物催化甲酸脱氢机制的细节提供了深入的探究。有关结果已被ACS Catal杂志接收。四、研究了功能化离子液体催化纤维素降解为葡萄糖的反应,详细描述子反应机制,并比较了不同的功能化离子液体对反应活性的影响。(1)系统研究了功能化离子液体[C4SO3Hmim]Cl催化纤维素降解为葡萄糖的反应,基于纤维素酶催化降解机理设计了离子液体催化糖苷键水解的仿生机理,获得了相应的势能面图。结果表明,糖苷键水解可分别以构型保持和构型翻转的机理进行。离子液体咪唑阳离子的酸性基团(-S03H)作为质子供体,构型保持机理中离子液体阴离子(Cl-)作为亲核基团,而构型翻转机理中咪唑阳离子中的-SO3-负离子官能团作为质子受体共同促使糖苷键断裂,反应能垒均小于30kcal/mol,一致于实验中提到的该催化降解反应在低于100℃下即可进行。有关结果发表在ChemPhysChem (2015,16,3044-3048)杂志上。(2)研究了[C4SO3Hmim]HSO4、[C4SO3Hmim]H2PO4、[C4SO3Hmim]Cl、 [C4SO3Hmim]Br和[C4COOHmim]Cl 5种咪唑离子液体催化糖苷键水解的微观机制以及反应的热力学和动力学性质。计算结果表明,离子液体降解纤维素的能力一方面取决于阳离子酸性官能团酸性的强弱,另一方面与阴离子的亲核能力密切相关,寻找阴阳离子的合理匹配是选择离子液体催化剂的关键。纤维素降解的高效催化剂被期望为酸性咪唑溴离子液体[C4SO3Hmim]Br。理论计算结果为筛选有效降解纤维素的功能化离子液体提供了一定的指导。有关结果发表在中国科学(2015,45,1299-1303)杂志上。五、研究了磺酸基功能化离子液体催化葡萄糖转化为5-羟甲基糠醛(HMF)以及进一步转化为乙酰丙酸(LA)的反应,详细描述了反应机制,明确了离子液体阴、阳离子在催化反应中的作用,掌握了调控反应的关键因素。(1)系统地研究了[C4SO3Hmim]Cl催化葡萄糖转化为5-HMF的反应。结果表明反应可以通过两条路径进行,在多数基元步骤中,离子液体阳离子官能团-S03H参与反应,既可以作为布朗斯特酸给出质子又作为共轭碱接受质子,如同质子转移梭子,而阴离子氯则与底物以及咪唑环的酸性氢形成氢键网络,同时与咪唑阳离子一起为反应提供一个极性环境,从而稳定中间体和过渡态。两条路径的反应势垒分别为32.9和31.0 kcal/mol,与实验报道的反应在100℃下即可进行的结论相一致。有关结果发表在J. Phys. Chem. B (2015,119,42,13398-13406)杂志上。(2)探讨了[C3SO3Hmim]HSO4催化5-HMF转化为LA和甲酸的反应。计算结果表明,之前文献提出的反应机理不能完全合理地解释实验结果,建议了新的催化机理。不同于文献提出的底物先开环再脱除甲酸的分子机理,新提出的机理中底物先脱除甲酸再开环,整体的活化势垒由49.2 kcal/mol降到了34.7kcal/mol。在多数基元步骤中,IL阳离子中的一S03H基团和阴离子(HS04-)都可以起到酸/碱催化剂的作用。研究结果不仅合理解释了实验现象,并且为这个重要的反应提出了新的催化机理。