锂硫电池的理论比能量远高于锂离子电池体系,且硫资源丰富,成本较低,因而具有广阔的应用前景。然而锂硫电池的商业化应用受到硫及硫化锂较差的电子导电性、穿梭效应、锂枝晶等因素的制约。其中穿梭效应会降低活性硫的利用率、导致锂负极的腐蚀,进而造成电池性能的恶化。本文通过正极材料结构及组分设计、隔膜修饰及电解液离子溶剂化结构调控等方式来抑制多硫化锂的溶解扩散。研究了极性材料对多硫化锂转化过程的影响及其作用机制、电解液离子溶剂化结构对硫电极充放电机制的影响以及高载量硫电极的制备工艺,并分析了高比能锂硫电池的容量衰减机制。采用模板法合成了球形中空结构的MnO2宿主材料,进一步通过聚合物间的氢键作用制备了多层聚合物改性的S@MnO2材料（S@MnO2@PM）,改善了硫正极的循环寿命及倍率特性。通过静态吸附实验及XPS测试分析了MnO2与聚合物对多硫化锂的作用机制。结果表明,MnO2可通过表面氧化还原作用吸附多硫化锂,减少活性物质的不可逆消耗,并缓解穿梭效应;聚合物多层膜能够进一步固定多硫化锂,并促进Li+的传输,提高电池的倍率性能及循环稳定性。在0.2C的电流密度下,S@MnO2@PM电极材料循环1000次后,容量保持率高达74.2%,平均每循环的衰减率仅为0.0258%。采用高温碳化法制备了科琴黑/碳化钼（KB/Mo2C）复合材料,通过静态吸附实验、XPS测试及电化学测试分析了Mo2C对多硫化锂的作用机制。结果表明,碳化钼对多硫化锂具有吸附作用,同时能提升其反应动力学,有效抑制穿梭效应。采用KB/Mo2C作为锂硫电池隔膜修饰层,硫载量高达6.5mgcm-2时,电池在0.1C放电倍率下循环60次,仍能发挥5.2mAhcm-2的面积比容量。XAS测试结果表明,在充放电过程中,Mo与S之间发生了电子转移,并且在强烈的相互作用下,碳化钼表面形成了复杂的S-Mo-C复合物质。通过向高浓度电解液中添加惰性稀释剂1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙醚（TTE）制备了局部高浓度电解液,探究了不同电解液的特性及其电化学性能。研究表明,增加锂盐浓度可减少电解液中的自由溶剂活度,加入惰性稀释剂TTE后,可保持原离子溶剂化结构。该电解液展示了高的离子电导率、低的多硫化锂溶解度及良好的阻燃性。在该局部高浓度电解液中,单质硫的转化动力学变慢,减少了多硫化锂的产生,同时该电解液有助于在金属锂负极表面形成稳定的SEI膜,有效抑制穿梭效应。在60℃条件下,基于局部高浓度电解液体系的锂硫电池,在1C下经过200个周期的循环后比容量仍可达到598mAhg-1。探究了高载量硫电极的制备工艺,研究发现加入10%的碳纤维可有效防止电极出现较大裂纹,可成功获得硫载量在10mg cm-2以上的电极。该高载量电极内部存在相互交织分布的碳纤维,从而构建了丰富的电子传输网络。该工艺具有普遍适用性,不局限于某一种电极材料或者粘结剂。研究表明,金属锂负极的不稳定性是制约高载量锂硫电池循环寿命的重要因素;通过在锂负极表面构建稳定的LiF保护膜可有效提升其循环寿命。在0.1C放电倍率下,经过96个循环周期,其面积比容量仍在7mAh cm-2以上。