柿单宁复合材料及功能化二氧化钛对Ge(Ⅳ)的吸附研究

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本文成功制备了柿单宁/壳聚糖双生物质复合材料和羟基基团修饰的二氧化钛吸附剂,并将它们用于锗的吸附,具体内容可分为以下三点:1、以柿单宁为原料,戊二醛作为交联试剂,分别通过一步交联法和后交联法与生物质壳聚糖交联,制备了两种柿单宁/壳聚糖双生物复合材料,分别命名为CS-Glu60-PT@15和CS-Glu-PT(P)。结果表明,通过一步与壳聚糖交联的方法,不仅有效地解决了柿单宁的固化问题,而且制备的双生物质复合材料CS-Glu60-PT@15对锗的吸附性能要远远高于CS-Glu-PT(P),在pH为10的条件下吸附量分别为64.12和5.67 mg·g-1。利用一步交联法制备CS-Glu60-PT@15的最佳条件为:制备温度1020℃,柿单宁与戊二醛的比例2 g:60 mL,这主要与酚羟基的含量有关。此外,在Ge-As的二元体系中,随着砷与锗浓度比例逐渐增加,CS-Glu60-PT@15对锗仍有较好的选择性。经过五次循环实验,CS-Glu60-PT@15对锗的回收率仍可达80%以上,表明CS-Glu60-PT@15具有较好的可再生性能。2、为了提高柿单宁复合材料对锗的吸附性能,通过增加基体比表面积的手段,用氧化石墨烯代替壳聚糖作为载体与柿单宁进行复合制备得到GO-PT-6mLGlu,其对锗的最大饱和吸附量为90.12 mg·g-1,与CS-Glu60-PT@15相比吸附量提高了26 mg·g-1。表面官能团滴定实验验证了GO-PT-6mLGlu(5.23mmol·g-1)比柿单宁/壳聚糖复合的CS-Glu60-PT@15(5.13 mmol·g-1)的酚羟基含量高。从扫描电镜照片中也观察到了GO-PT-6mLGlu既有氧化石墨烯的表面特征,又有PT的表面形貌,说明PT和GO成功复合。通过FTIR和XPS表征发现,在碱性条件下,GO-PT-6mLGlu表面的酚羟基与GeO(OH)3-发生离子交换作用形成O-Ge键,O原子还与GeO(OH)3-之间存在螯合作用形成螯合物。GO-PT-6mLGlu在Ge-As的二元体系中对Ge有较好的选择性。五次吸附-洗脱实验之后,GO-PT-6mLGlu对锗的回收率仍可达到80%左右,说明GO-PT-6mLGlu的稳定性较好。3、为了进一步寻找对锗吸附性能较好的吸附剂,制备了酒石酸、苹果酸和丁二酸改性的富含羟基的二氧化钛吸附剂,分别命名为TA-TiO2-OH、MA-TiO2-OH和SU-TiO2-OH。结果发现,三者在整个酸度范围内对锗的吸附率都较高,在pH为3的条件下其最大吸附量分别为116.35、72.13和43.26 mg·g-1。可见酒石酸改性的二氧化钛吸附剂TA-TiO2-OH对锗的吸附量最大,而且与含酚羟基的柿单宁的复合材料相比,其酸度范围广,吸附量较高。表面官能团滴定结果得出TA-TiO2-OH的醇羟基含量为4.38 mmol·g-1,虽然TA-TiO2-OH的醇羟基相比柿单宁复合材料的酚羟基含量低,但由于它们的表面电荷不同引起了吸附能力的差异。在Cu、Al、Zn、Si和Ge混合离子共存的条件下,TA-TiO2-OH对锗表现出了较好的选择性。经过五次循环实验之后,TA-TiO2-OH对锗的回收率仍可达到80%以上,可见TA-TiO2-OH具有良好的再生能力。
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