乙醇作为优质、清洁能源，具有重要的应用前景，Rh基催化剂上合成气合成乙醇是目前乙醇合成的热点研究方向。阐明Rh基催化剂上合成气合成乙醇的反应，明确反应过程中控制反应的关键步骤，获得助剂和/或载体作用下合成气合成乙醇反应机理，阐明助剂和/或载体在合成乙醇反应中的重要作用，探究基于合成气合成乙醇的新方法成为该领域亟待解决的问题。本文以Rh基催化剂上合成气合成乙醇这一催化反应为研究对象，采用密度泛函理论方法结合周期性平板模型，系统地研究了单金属Rh(211)表面、TiO2载体负载的Rh/TiO2催化剂上合成气合成乙醇的反应机理，进而获得了催化剂表面结构、载体对合成气合成乙醇催化性能的影响；同时，探究了Rh(211)和Rh/TiO2催化剂中添加第二金属助剂对控制反应关键步骤的影响；最后，考虑Rh基催化剂上合成气合成乙醇反应中CH4生成影响乙醇产率和选择性的问题以及Rh催化剂的成本，进一步研究了非贵金属Cu基催化剂上的甲烷-合成气两步法合成乙醇方法，探究了不同含量Rh掺杂改性的RhCu催化剂上，催化剂表面Rh含量对甲烷-合成气两步法合成乙醇反应催化性能的影响，获得了Rh掺杂改性的Cu基催化剂上合成乙醇的最佳Rh/Cu比。本文主要结论如下：(1)催化剂表面结构对合成气合成乙醇性能的影响，研究了阶梯Rh(211)表面上合成气合成乙醇反应机理，并与平坦Rh(111)表面进行了对比。阶梯Rh(211)表面上合成气合成乙醇反应机理为：首先，路径CO+3H→CHO+2H→CH2O+H→CH3+O生成CH3，然后，CH3经路径CH3+CHO→CH3CHO→CH3CH2O→C2H5OH形成乙醇；其中，CH2O能够连续加氢经CH3O形成CH3OH，但CH3生成要远远容易于CH3OH生成；CH3能够加氢生成CH4，并且CH3CHO生成与CH4生成为竞争反应。与平坦Rh(111)表面相比，阶梯Rh(211)表面不仅改变了合成气合成乙醇反应中关键中间体CH3和C2氧化物形成的有利路径，而且也降低了CH3和C2氧化物形成反应的活化能；表明阶梯Rh(211)表面对合成气合成乙醇显示出高的活性和选择性；然而，阶梯Rh(211)表面上CH4的形成与C2氧化物形成为竞争反应，从而降低了乙醇的选择性和产率。(2)第二金属助剂Mn掺杂改性的MnRh(211)表面能够降低CH4与C2氧化物生成反应的活化能，并且在动力学和热力学上CH3CHO的生成均有利于CH4的生成。因此，金属助剂Mn的掺杂可以增加Rh(211)表面对C2氧化物生成的活性和选择性，进而提高乙醇的选择性。(3)载体对催化剂催化性能的影响，研究了载体TiO2负载的Rh/TiO2催化剂上合成气合成乙醇的反应机理，并与无载体的平坦Rh(111)和阶位Rh(211)面进行了对比。Rh/TiO2催化剂上合成气合成乙醇反应机理为：CO+3H→CHO+2H→CH2O+H→CH3O→CH3+O路径生成CH3，随后，CH3经CH3+CHO→CH3CHO→CH3CH2O→C2H5OH路径生成乙醇；其中，CH2O能够连续加氢经CH3O形成CH3OH，但CH3生成要容易于CH3OH生成；CH3能够加氢生成CH4，并且CH3CHO生成与CH4生成为竞争反应。与平坦Rh(111)和阶位Rh(211)面相比，Rh/TiO2催化剂能够增加气合成乙醇的催化活性，更重要的是，载体能够促进CHO的生成并且增强CHO的稳定性，对提高乙醇的活性和选择性提到了关键的作用；然而，Rh/TiO2催化剂上CH4生成同样影响C2氧化物的选择性，进而影响乙醇的选择性，进一步，第二金属助剂Fe掺杂改性的FeRh/TiO2催化剂能够大大提高CH4形成反应的活化能，有效地抑制其生成，从而提高乙醇的选择性。(4) Rh掺杂改性的Cu基催化剂上甲烷-合成气两步法合成乙醇的研究表明，适量Rh掺杂改性的Cu基催化剂能够高选择性地生成乙醇，并且计算获得了最佳Rh/Cu比为1/2，该反应中仅伴有少量副产物甲醇和乙烷。合成乙醇的反应机理为：首先CH4直接解离生成CH3，然后，CH3+CO→CH3CO→CH3COH→CH3CHOH→C2H5OH生成乙醇。(5)催化剂表面结构能够影响Rh基和Cu基催化剂上基于合成气合成乙醇反应的催化性能研究表明，催化反应机理是阐明催化剂结构调变与催化性能调控本质关系的基础。只有明确特定催化剂上特定催化反应的反应机理，才能明确控制催化反应的关键步骤，确定调控催化反应中哪些关键步骤能够实现调控催化剂的催化性能，进而反馈于催化剂结构的调变，最后为高效催化剂的筛选和设计提供准确的结构调变信息。