基于倍半硅氧烷高分子负载型手性催化剂的制备及其催化性能的研究

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近年来,随着人类环保意识的加深,化学家们将更多的目光集中到水相不对称催化反应上,其中水相的不对称氢转移反应作为一种重要的手性合成方法已经被大量的应用到手性仲醇以及1,2,3,4-四氢喹啉类化合物的制备当中。由于在水相中酮、喹啉类底物的溶解性差的问题,不利于催化反应的高效快速的进行。为了解决该问题,本课题通过在催化剂上修饰相转移催化剂以及合成双亲性的催化剂来促进水相催化反应,并探究水相体系中负载型以及双亲性催化剂对潜手性酮类以及喹啉类化合物的水相不对称氢转移反应中的催化性能。本论文包括两个部分:1)手性单磺酰胺修饰的倍半硅氧烷修饰的倍半硅氧烷双功能手性铑催化剂制备及其催化性能研究。基于手性源R,R-1,2-二苯基乙二胺,利用简便的方法合成具有双功能负载型手性铑催化剂,通过对倍半硅氧烷进行固定铵盐,实现在两相反应中相转移催化剂的双功能作用,并以核磁共振、XPS、ICP等手段进行表征。在芳香酮的不对称氢转移反应中,获得了较高的转化率和对映体过量。催化苯乙酮的不对称氢转移反应中,反应1小时后,转化率可达99%,ee值96%,其催化活性相当于均相催化剂。反应结束后,可以用简单的方法(过滤、离心)将催化剂进行分离并回收反复使用12次,其活性没有明显变化。2)双亲性的倍半硅氧烷修饰的手性钌催化剂的制备及其催化性能的研究。基于手性源S,S-1,2-二苯基乙二胺,利用简便的方法合成一种以倍半硅氧烷为核,以亲水性的聚乙二醇长链和十二个碳原子烷基疏水长链为支链的双亲性配体,通过核磁共振、GPC等手段进行表征,以水为溶剂、甲酸钠为氢源,考察了该配体与二氯化(六甲基苯)钌二聚体的络合物,在酮类以及喹啉类的不对称氢转移催化反应中,显示了很好的催化活性,转化率可达到99%,ee值基本上都是在92%以上。
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