改善现有炸药的物理化学特性,有效调控炸药晶体的微结构特征和结晶形态,获得具有特定微纳结构的炸药晶体成为现有炸药性能提升与改善的重要途径,也是目前钝感高能炸药研究的重要方向。作为当前综合性能最好的单质炸药,奥克托今(HMX,C4H8N808)因其较高的能量密度和热安定性,在军用与民用领域均有广泛的应用。为进一步提高HMX的综合性能,近年来仍有不少研究者尝试对其微观结构进行定向设计与精准调控来实现其能量输出的提高,或者优化其安全性能、爆轰性能和力学性能等。尤其是将HMX结构微纳化,可以显著增大其比表面积,使其表面活性原子和基团增多,更有利于促进其起爆传爆性能的改善。本文提出采用超分子组装-解组装技术来对HMX微结构进行设计与调控,通过超分子自组装引入不同的客体分子,控制一定的结晶条件,构筑成为具有一定初始模板结构的超分子化合物晶体,再利用物理化学方法快速解组装,消除主客体分子之间的相互作用力,并控制实验条件,去除客体分子,受超分子化合物解构过程中热场、气场等外界环境影响,加上主体分子HMX在晶体结构重排过程中受限生长,从而形成具有特定形貌的HMX晶体结构形式,实现对HMX微结构的定向设计与调控。首先,选择HMX特殊的超分子结构——溶剂化物来进行验证,采用溶剂降温重结晶、溶剂浸润络合和气体分子渗透等方法,制备了 HMX/N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、HMX/N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、HMX/γ-丁 内酯(GBL)和 HMX/二甲基亚砜(DMSO)等溶剂化物,并考察了不同制备工艺和反应时间等参数对溶剂化物形成过程的影响。结果证实,采用溶剂重结晶方法可以得到以上所有的溶剂化物超分子;但采用溶剂浸润方法,由于不同客体分子溶解与渗透性能的差异,仅HMX/DMF、HMX/NMP等少数几种溶剂化物能够完整形成;采用气体分子渗透制备溶剂化物对于溶剂具有更强的选择性,且形成的溶剂化物由于气体渗透挤压作用形成了爆米花状的外观结构。所制备的所有溶剂化物自身热稳定性较差,在100℃左右均会发生超分子分解。同时由于引入了非含能分子,溶剂化物的安全性能相对于原料HMX有显著的降低。然后,针对上述获得的溶剂化物,采用真空热解、反溶剂萃取,以及冷冻干燥等技术对其进行快速去溶剂化解组装,考察了反应温度、反应时间、反溶剂类型和不同解组装方法对去溶剂化HMX结构与形貌的影响。结果证实,采用超分子组装-解组装方式可以获得具有HMX微晶团簇结构,这种结构具有较多的孔隙,且自身的安全性能和热性能相对于原材料均有不同程度的改善,机械感度有所降低,但静电感度等有所提升,说明这种微晶团簇结构可以实现对外界刺激的选择性。同时,还对超分子组装-解组装技术的普适性,采用了黑索金(RDX,C3H6N606)、六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW,C6H6N12012)、六硝基芪(HNS,C14H6N6012)等进行了验证,证实了该方法具有一定的通用性,并且利用该方法进行多层次的组装-解组装,还可以获得具有多级微纳结构的炸药形式,如微纳多级HMX和微纳多级结构HNS,其孔隙尺寸和颗粒大小均呈现出级数分布,有望改善现有炸药的起爆传爆性能和燃烧特性。此外,针对基于超分子组装-解组装过程HMX等炸药的微结构演化机理,采用计算模拟和原位实验分析的手段进行了研究。从分子构象、结构变化、相变机制、晶体固相成核等方面进行了分析,认为在HMX微晶团簇形成过程中,主要是由于多点成核生长,导致HMX分子不能长大,且借助相变机制来认识超分子组装-解组装过程结构演化机理是切实可行,伴随成核与相变可以形成这类具有微晶团簇的结构形态。而多层级组装-解组装之所以可以实现炸药的多级微纳结构,其主要原因在于固态结晶过程的分子迁移和分子间作用力不足以使晶体生长熟化。本项工作研究,不仅可以丰富现有炸药微结构的设计与调控方法,获得极具应用潜力的炸药结构形式,同时,也有望通过改善炸药微结构特征降低其机械感度,提高其对特定刺激响应灵敏性或改善其它性能的目的,也有助于拓宽现有炸药结构和晶体构成方式,帮助实现深入理解炸药的构效关系,进一步推动武器用炸药新技术、新结构和新原理的发展。