【摘 要】
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硫化氢（H2S）是一种重要的内源性信号分子,与一氧化碳（CO）和一氧化氮（NO）一起参与生物系统的生理过程。H2S水平异常也与许多身体疾病有关,例如阿尔茨海默病、糖尿病,甚至癌症。由于H2S具有重要的生理作用,设计一种高效、便捷的H2S传感器尤为重要。荧光传感探针具有操作简单、灵敏度高、响应速度快、抗干扰能力强等优点。其中,基于双发射的比率型荧光传感器克服了基于单一荧光强度易受环境因素（探针浓度、
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硫化氢（H2S）是一种重要的内源性信号分子,与一氧化碳（CO）和一氧化氮（NO）一起参与生物系统的生理过程。H2S水平异常也与许多身体疾病有关,例如阿尔茨海默病、糖尿病,甚至癌症。由于H2S具有重要的生理作用,设计一种高效、便捷的H2S传感器尤为重要。荧光传感探针具有操作简单、灵敏度高、响应速度快、抗干扰能力强等优点。其中,基于双发射的比率型荧光传感器克服了基于单一荧光强度易受环境因素（探针浓度、探针所处环境、激发光源强度等）影响的不足,具有自校准、灵敏度高等优点,成为研究热点。配合物是一种由中心原子或离子（金属）与周围结合的分子或离子（配体）通过各种相互作用形成的化合物。金属-有机框架（Metal-Organic Frameworks,MOFs）材料作为配合物的重要分支,是由无机金属节点或簇与有机配体通过配位键自组装而成的具有一维、二维以及三维的有机-无机杂化材料。随着MOFs/配合物材料的发展,通过功能化的方式对有机配体或金属源进行官能团修饰获得功能化MOFs/配合物材料的需求日益增加。发光MOFs/配合物材料因其高度的可设计性和优异的发光性能,近年来被广泛应用于H2S小分子的传感。在本文中,针对待检测的目标分析物H2S,利用功能化的方法设计合成了基于发光MOFs/配合物材料的高灵敏度、高选择性和快速响应的比率型荧光传感器。1、以乙烯官能团功能化修饰的2-乙烯基对苯二甲酸（H2BDC-CH=CH2）为有机配体,与稀土Eu3+离子通过溶剂热法构筑了fcu-拓扑结构的三维金属-有机框架,Eu-BDC-CH=CH2。配体中的乙烯基不仅可以调节配体与Eu3+离子之间的“天线效应”,还可以作为H2S的反应位点,使Eu-BDC-CH=CH2用于H2S的定量检测。该比率型荧光探针具有水稳定性好、酸碱稳定性好（p H=2-11）、响应速度快（＜2 min）、选择性好、灵敏度高（LOD=38.4μM）等优点。我们还利用Eu-BDC-CH=CH2对自来水和湖水中的H2S进行了检测分析,证明了该探针在生物和环境方面的应用潜力。此外,基于MOF的琼脂糖水凝胶膜可通过智能手机识别RGB值来视觉检测H2S。因此,乙烯基功能化的MOF材料可作为H2S的有效传感平台。2、选择-NO2官能团功能化修饰的2-硝基对苯二甲酸（H2BDC-NO2）作为有机配体,通过溶剂热法合成了一种化学稳定性好、纳米尺寸的锆基MOF,Ui O-66-NO2。由于-NO2官能团的吸电子特性,导致Ui O-66-NO2的表面带有负电势,利用电荷作用将阳离子型红光染料罗丹明B（RB）引入到主体框架的孔道中,得到主客体复合材料RB@Ui O-66-NO2,该材料展示出源于配体和RB的双发光,研究了该探针在H2S存在下的荧光响应性能。稳态荧光滴定实验证明了在H2S存在下配体的发光作为响应信号,发光强度增强,RB的发光作为参比信号,不随H2S浓度变化,实现了RB@Ui O-66-NO2对H2S的开启和比率型荧光特异性检测,为设计功能化的H2S传感器提供了很好的思路。3、选用1,10-菲咯啉-2,9-二羧酸（pda）为有机配体,通过溶剂热法合成了化学稳定性好的锌基超分子配合物Znpda,并作为主体框架负载金属离子Eu3+和Cu2+,形成双发光杂化材料。得到的Eu3+/Cu2+@Znpda表现出明显的配体发光和弱的Eu3+发光,这是由于Cu2+阻碍了配体对Eu3+的“天线效应”。随着Cu S的形成,配体与Eu3+之间的“天线效应”被恢复,导致Eu3+/Cu2+@Znpda中Eu3+离子的荧光发射显著增强。以Eu3+与配体的荧光强度比（Δ）作为输出信号,设计了用于H2S识别的IMPLICATION逻辑门。此外,在HEPES缓冲溶液中,Eu3+/Cu2+@Znpda对H2S表现出快速响应（＜1 min）、灵敏度高（1.45μM）等优点,表明该探针在生物体内H2S传感方面具有很大的潜力。
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