TiNb2O7体系氧空位调控及其作为锂离子电池负极材料电化学性能研究

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能源危机和环境污染日益成为人类可持续发展所面临的巨大问题和挑战。为解决这些问题,新能源技术的研发成为各国大力促进推行的发展战略。而储能设备是新能源技术的关键。锂离子电池相较于传统的铅蓄电池、镍镉电池,具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应、环境友好等优点,是目前比较理想的储能设备。但是目前以石墨负极为主的锂离子电池已经越来越难以满足新型智能设备和电动汽车对于储能设备更大容量、更高功率密度的要求。因此研发新一代高效锂离子电池负极材料一直是当今的研究热点。TiNb207作为一种嵌入型负极材料,得益于其独特的剪切面ReO3结构,在充放电过程中体积变化小,且锂化物有极好的热稳定性,因而具有良好的循环稳定性。而且,其剪切单元之间存在可供锂离子嵌入的通道,使其同时具有良好的的倍率性能。但是TiNb2O7本身导电性差,阻碍了这种化合物应用于锂离子电池负极材料时发挥最优电化学性能。目前对于TiNb2O7的改性主要有两种方法:一是通过诸如静电纺丝等手段构造特殊的微观形貌,加强电解液与材料的接触,缩短锂离子嵌入途径来提升TiNb207的电化学性能。二是将TiNb207与导电性好的材料进行复合,提升其导电性,如进行表面碳包覆处理。这两种方法的缺点在于技术复杂,增加了成本,且会降低负极材料的有效负载,有可能对材料本身的电化学特性产生损害。为避免上述方法的缺点,探究一种简便有效的提升材料电化学性能的新方法,本文利用特定超临界流体体系在TiNb2O7表面引入氧空位,获得了优异的电化学性能,并对电化学性能提升的机理进行了详细研究。本研究的主要工作及结论如下:将TiNb2O7中元素Nb、Ti以氯化铌和异丙醇钛的反应物形式,按照化学计量比混合。对混合物进行水热处理后,离心得到前驱体,通过氩气气氛下煅烧前驱体和超临界乙醇体系处理纯相TiNb2O7的不同方法,获得两种引入氧空位的样品。通过XRD、HRTEM、SEM、BET等测试手段,证明两种氧空位样品的晶体结构、微观形貌与纯相样品一致。通过XPS和ESR测试证明,相较于氩气气氛煅烧,超临界乙醇体系处理在材料中引入了更多的氧空位。将常规合成的TiNb2O7与两种氧空位样品制备成半电池后进行电化学性能的测试,发现随着氧空位的增多,样品的倍率性能、循环稳定性都得以明显改善。为了研究氧空位对TiNb2O7电化学性能提升的作用机理,对粉末样品的导电性、半电池体系的阻抗和赝电容进行了测试。测试结果表明,氧空位的存在可以在材料表面产生自适应内置电场,在改善材料的导电性的同时,还能够增强材料的充放电过程中的电容控制,使得氧空位多的样品具有更好的循环稳定性,更高的可逆容量和更好的倍率性能。本论文工作证明对TiNb2O7进行超临界乙醇体系处理即可有效在材料中引入氧空位,显著改善材料的循环性能和倍率性能。该方法简单、快速、有效,环境友好。本论文工作为改善和提升多组分氧化物电极材料的电化学性能提供了一种新的策略和途径。
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