基于乙氧基乙基缩水甘油醚的刷状聚合物的合成及应用

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刷状聚合物具有独特的构象、紧凑的分子尺寸和链端效应,因此在催化、生物矿化、药物递送、医学诊断和光电子材料等领域具有十分广泛的应用。聚环氧乙烷作为目前最常用的生物相容性聚合物之一,常被用于医用刷状聚合物的分子结构设计。由于环氧乙烷重复单元的化学惰性,只能经由“grafting-onto”的方式链接到分子主链上进行生物相容性改性,限制了进一步分子结构修饰的可能性。乙氧基乙基缩水甘油醚(EEGE)由缩水甘油和乙烯基乙醚制备,不仅具有环氧烷烃的结构,可用于生物相容性分子链的结构设计;而且能在酸性条件下释放活性位点-端羟基,为进一步引入其它分子链提供了可能。因此基于EEGE的聚合物分子刷的可控合成引起了高分子合成工作者的关注。本论文从EEGE出发,设计合成了两类刷状聚合物-星形刷状聚合物α-CD-g-[(PEO-g-PAA)-b-PEO]和环形刷状聚合物c-PEO-g-P3HT,并探索了α-CD-g-[(PEO-g-PAA)-b-PEO]在二氧化钛(Ti02)纳米晶簇可控制备上的应用。具体研究结果如下:(1)星形刷状聚合物α-CD-g-[(PEO-g-PAA)-b-PEO]的设计合成研究:以α-环糊精(α-CD)为内核,利用阴离子开环聚合(ROP)和ATRP技术设计合成了星形刷状嵌段共聚物α-CD-g-[(PEO-g-PAA)-b-PEO]。其中PAA侧链通过“grafting-from”的方式接枝到PEO主链上。实验结果表明,合成的星形刷状嵌段共聚物α-CD-g-[(PEO-g-PAA)-b-PEO]的分子结构与设计的一致,分子量分布较窄,聚合物分散性指数(PDI)小于1.2。(2)环形刷状聚合物c-PEO-g-P3HT的设计合成研究:利用格氏置换(GRIM),阴离子ROP和“点击”化学技术,设计合成了包含PEO环形主链和P3HT共轭侧链的新型环形刷状共聚物聚环氧乙烷-g-聚(3-己基噻吩)(c-PEO-g-P3HT)。功能性环形主链通过端对端闭环的方法制备,P3HT侧链通过“grafting-onto”的方法接枝到PEO环形主链上。实验结果表明,环形刷状共聚物c-PEO-g-P3HT的分子结构与设计的一致,分子量分布较窄,PDI小于1.2。此外,通过AFM可得环形刷状共聚物c-PEO-g-P3HT在甲苯中能够自组装成外径为189±16 nm,宽度和高度分别为32±2.1 nm和2±0.1 nm的大环纳米结构。(3)星形刷状聚合物α-CD-g-[(PEO-g-PAA)-b-PEO]的应用研究:以合成的星形刷状嵌段共聚物α-CD-g-[(PEO-g-PAA)-b-PEO]的单分子胶束为模板,利用四异丙醇钛(TTIP)与聚丙烯酸(PAA)链段中羧基的强配位作用原位制备了TiO2纳米晶簇。研究结果表明,当其它条件固定时,随着星形均聚物α-CD-g-PEEGE中每条臂PEEGE的分子量从23.5 kg/mol增加到50.2 kg/mol,TiO2纳米晶簇的平均直径从28±2.1 nm增加到39±3.3 nm。随着TTIP与AA单元的摩尔比从2:1增加到10:1,所得TiO2纳米晶簇的晶粒的平均直径从3.5±0.3 nm增加到8.9±1.6nm。此外,通过TiO2纳米晶簇的光催化降解实验,证明TiO2纳米晶簇的光催化活性随其晶粒直径的减小而增加,而与TiO2纳米晶簇的直径无关。
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