考虑到原子核比电子要重很多,传统的理论方法往往只是简单地把电子波函数化,而把原子核近似地当做点状的经典粒子。这种近似通常是比较合理的,并且对大量的实际问题可以给出较令人满意的结果。然而,当元素的质量很轻(如氢、锂等)并且温度越来越低时,这个近似就变得越来越不准确。本文应用路径积分分子动力学模拟结合第一性原理或经验势计算方法,在考虑将原子核进行波函数化(全量子化)后,系统研究了几个典型体系中原子核的量子遂穿和量子振动对其物理性质的影响。　　 我们首先采用全量子化方法计算了氢核在BaZrO3中的传输势垒。在这个系统中,氢核传输主要包括两个基本过程:转动过程和转移过程。全量子化效应对这两个过程所产生的影响有着明显的不同,它可以大大地降低转移过程的势垒,而对转动过程的势垒影响很小。我们分析了两个传输过程中零点振动能的变化,从而得出转移过程中O-H键的断裂和结合是导致势垒明显下降的根本因为。利用全量子化计算得到的势垒,我们进一步计算了两个过程的迁移率和氢核在BaZrO3中的长程传输速率,发现在温度不是很高的情况下(低于600K),转移过程迁移率更高,因而较慢的转动过程决定了长程传输速率。这个结论与未考虑核量子化动力学方法得到的结果截然相反,而与实验观测一致。我们的研究在一定程度上解释了长期以来理论和实验中存在的分歧。　　 我们还利用质心路径积分分子动力学结合紧束缚二阶矩近似(TB-SMA)经验势的方法,研究了Co单原子在Cu(111)表面fcc稳定吸附位置的振动衰减问题。通过不同温度下对平行于表面的FT模式(5.2meV)及垂直于表面的VS模式(38meV)寿命的计算,我们发现核的量子振动使低能量FT模的寿命有了明显降低,而对高能量的垂直模几乎没有影响。应用部分量子化的计算,可以看出衬底表面两层Cu原子的量子振动使FT模和衬底模式的耦合有很大增强。这一计算表明,即使在重原子组成的系统中,核的量子振动依然可能对体系的物理性质有很大影响。　　 由于现有的第一性原理结合路径积分分子动力学计算软件程序都存在缺陷,我们以VASP程序包中的第一性原理代码为基础,独立发展了功能齐备且计算速度很快的全量子化并行计算程序,它更加适合于表面体系的全量子化模拟。我们将这一程序初步应用于水在Pt(111)表面上形成的H-up或H-down双层结构模拟,发现“量子O原子核”的非局域化使得O原子和表面Pt原子的作用有所减弱,并导致O-Pt键的键长略有增加；同时,在全量子化模拟中H-up的结构很不稳定,在温度很低的情况下非常容易转变为H-down结构。