碳纳米管3D形貌修饰载Ag泡沫Cu阴极促进电Fenton降解水中苯胺

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随着我国工业生产的快速发展,大量苯胺随工业废水、染料废水和农药废水等途径排入水体。苯胺是一种具有较高毒性和化学稳定性的难降解有机物,苯胺废水的大量排放不仅造成严重的环境污染,也对生物健康和生态安全造成极大危害。目前我国大部分水体已遭受不同程度的苯胺废水污染,而现行的常规污水处理技术对苯胺的降解效果有待提升,因此需要开发具有高效处理难降解有机物能力的污水处理技术,且我国2060年碳中和目标也给污水处理技术研发提出了低能耗物耗、低排放的绿色理念。电Fenton作为一种环境友好型的高级氧化技术在污水处理领域被广泛研究,但因其具有阴极表面的两电子还原活性差、电极可重复利用率低等缺点使其无法在工业领域得到技术推广,本研究针对泡沫铜电极在电Fenton系统中电子传导能力和氧化还原活性较差、两电子氧还原反应效率低、p H适用范围窄等缺点对其进行贵金属改性及3D形貌修饰,制备了载银泡沫铜(Ag@Cu)、3D碳纳米管修饰泡沫铜(CNTs@Cu)和3D碳纳米管载银泡沫铜电极(CNTs-Ag@Cu),并对上述电极进行了成分、结构及形貌表征,同时分别将其作为电Fenton系统阴极,考察反应条件如:电流、初始p H、曝气量和外加Fe2+浓度等对模两电子还原型污染物苯胺的降解效果,获得了苯胺降解动力学规律,同时揭示了Ag掺杂改性对泡沫铜阴极中两电子氧还原反应的促进机制,以及3D-CNTs结构修饰对提高阴极表面非均相Fenton反应效率、拓宽电Fenton系统p H适用范围的机理。具体研究结果如下:(1)首先对泡沫铜阴极材料进行了系列基础表征,获得了其参与电Fenton降解苯胺过程的基本动力学结果。X射线衍射仪(XRD)结果表明泡沫铜呈现面心立方相晶体结构,结合扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱分析(XPS)、和傅里叶红外光谱(IR)等结果,印证了泡沫铜基体内均匀分布着大量连通的孔隙结构,有利于加速反应过程中气、液、固三相间的传质。实验采用用控制变量法确定了泡沫铜阴极电Fenton降解苯胺的最佳参数条件。实验结果表明0.85 mm孔径泡沫铜阴极在2.50 m A/cm2表观电流密度,5.0初始p H值,0.15 m3/h曝气量及0.1mol/L外加Fe2+浓度的条件下反应60 min,苯胺降解率可达83.0%,且苯胺降解过程遵循准一级动力学规律,其反应速率常数为0.0286 min-1。研究结果还表明,泡沫铜阴极在Fe3+还原、H2O2生成方面的能力仍有不足,且p H值对反应效果影响较大。(2)其次,本研究采用浸渍置换-自然干燥法将Ag成功负载于泡沫铜电极表面,实现了其贵金属改性。XRD和SEM分析结果表明,Ag于泡沫铜表面呈面心立方相,为树枝状片层形貌。降解动力学结果表明,苯胺去除率随着载Ag量的增加而迅速提高,当理论载Ag量为1.0%时,2.50 m A/cm2表观电流密度、3.0初始p H值、0.15m3/h曝气量、外加Fe2+浓度为0.20 mol/L的最佳反应条件下,反应30 min苯胺降可完全降解。但Ag@Cu阴极电Fenton仍存在p H适用范围窄、电化学阻抗高等问题。(3)再次,针对阴极电Fenton系统中p H适用范围窄的缺陷,采用超声振荡-低温干燥法制备了CNTs@Cu电极,并对电极做了红外和拉曼光谱等表征,结果表明泡沫铜经CNTs修饰后电极表面基团更加丰富,拉曼光谱表明CNTs@Cu电极具有良好的稳定性。实验表明CNTs@Cu阴极在1.25 m A/cm2表观电流密度、5.0初始p H、0.15 m3/h曝气量、0.10 mmol/L外加Fe2+浓度条件下对苯胺降解效果较好,苯胺的降解动力学说明CNTs@Cu阴极电Fenton系统的表观电流密度有所降低,经3D形貌修饰后电极表面活性点位的数量大大增加,有效提高了电Fenton系统的氧化还原效果,此外,CNTs对苯胺的吸附作用促进了体相中的均相Fenton过程向电极表面非均相催化过程转变,有效拓宽了电Fenton系统的p H适用范围。(4)最后,以上述电极合成方法为基础,采用超声振荡-浸渍置换-低温干燥法成功制备了CNTs-Ag@Cu电极,并对其基本特性进行了一系列的表征。SEM结果表明电极经加热处理后表面的Ag晶粒呈现正八面体结构,循环伏安曲线结果表明其具有较强的电催化活性和阴极峰值电流响应,表明CNTs-Ag@Cu电极为氧还原反应提供了更多的活性点位,CNTs-Ag@Cu电极在最佳反应条件下重复使用10次后对苯胺的降解率依旧可以达到99.2%,表现出良好的稳定性。实验表明CNTs-Ag@Cu阴极在1.25m A/cm2表观电流密度、5.0初始p H、0.10 m3/h曝气量、0.20 mmol/L外加Fe2+浓度的反应条件下对苯胺降解效率较高,反应60 min其去除率可达99.34%。苯胺降解过程依旧遵循一级动力学规律,其最佳条件下反应速率常数为0.0661 min-1。自由基分析结果表明,CNTs-Ag@Cu阴极具有优异的·OH浓度维持能力,反应60 min时系统内·OH浓度可达0.499μmol/L,而CNTs-Ag@Cu阴极促进电Fenton降解苯胺为多机制耦合结果,其中分散形态Ag单质提升两电子O2还原反应及Fe2+循环效率和CNTs的纳米限域效应是其促进·OH生成和苯胺降解的主要因素。本研究为电Fenton阴极的制备提供了一种绿色简便的方法,也为苯胺废水的有效降解提供了一种环保高效的新思路。
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