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本学位论文分别针对以氧气为氧化剂的丙烯环氧化反应和甲烷在氧气和氯化氢共存下的氯氧化反应开展研究。从催化剂性能和结构特征、反应过程中催化活性位、反应机理等方面进行了深入研究和探讨。
针对丙烯环氧化反应，溶胶-凝胶法制备的Cs+-5wt％ CuOx-SiO2(Cs/Cu=0.4)催化剂表现出优异的催化性能，7.5％的丙烯转化率时，可以获得34％环氧丙烷(PO)选择性。动力学研究表明，丙烯醛和PO都是CuOx-SiO2上丙烯氧化的初级产物。CuOx-SiO2催化剂上，PO容易异构为丙烯醇，再进一步氧化成丙烯醛。CuOx-SiO2催化剂经Cs+修饰，减少了催化剂表面Lewis酸性，从而抑制了PO异构及进一步深度氧化。H2-TPR、C3H6-TPR和脉冲纯丙烯的实验结果表明，CuOx中的晶格氧是生成丙烯醛的活性氧物种。Cs+修饰降低了CuOx中晶格氧的活性，从而抑制了丙烯醛生成，提高了PO选择性。原位XRD表征、CO吸附以及NO吸附红外光谱表征和脉冲实验等结果表明，反应过程中催化剂表面生成的Cu(I)是丙烯环氧化的活性位。Cu(I)能够活化O2，生成丙烯环氧化的活性氧物种。
CeO2是甲烷氯氧化制一氯甲烷的有效催化剂。通过控制合成条件，制备了具有不同暴露晶面的CeO2纳米晶。针对暴露不同晶面的CeO2催化剂催化性能考察和H2-TPR、UV-Vis表征发现，暴露{110｝和{100}的CeO2纳米棒表面Ce4+较容易还原为Ce3+，其表面氧空位浓度最高，具有较高的O2活化能力和甲烷转化能力。CeO2纳米立方体氧空位浓度中等，暴露的{100｝晶面极性较强，表面能高，有利于极性分子HCl活化，从而促进一氯甲烷生成。原位Raman、反应前后XPS、XRD表征结果表明，CeO2是甲烷氯氧化制一氯甲烷的稳定催化活性相。与CeO2纳米晶相比，FeOx掺杂的CeO2纳米晶具有更高的甲烷氯氧化催化性能。15wt％ FeOx-CeO2纳米棒上可获得23％甲烷转化率和74％CH3Cl选择性。100 h反应性能测试显示，FeOx-CeO2催化剂性能较稳定，CH3Cl收率保持在15％以上。