随着城市生活垃圾焚烧技术的推广,对焚烧产生的危险废物飞灰的资源化利用也逐渐成为研究热点。飞灰水泥窑共处置是目前国内资源化主要途径之一。通常,共处置前会选取水洗方式对飞灰进行预处理,但该过程产生的废水具有高p H、高重金属浓度、高钙钾钠复盐的特点,其直接排放不仅污染环境,也会造成大量富氯钙盐资源的浪费。如何实现预处理废水的规模化处理,回收工业用盐原料成为垃圾焚烧飞灰水泥窑共处置技术大规模工业化推广亟需解决的瓶颈问题。此外,研究飞灰毒性快速判断方法能有效提高飞灰资源化效率,目前国内该方面研究依然处于空白。本文以上海市固体废物处置中心为研究基地,对垃圾焚烧飞灰中重金属毒性浸出行为与游离Ca O含量的关系进行了深入分析,讨论分析了酸化、医疗废物焚烧烟气碳酸化、混凝絮凝和碳酸钠强化去除等处理方法对水洗废水中重金属的解毒去除效果,并基于确立的最佳工艺参数对水洗废水资源化处理过程进行中试工程示范试验。主要取得了如下成果:一、垃圾焚烧飞灰毒性浸出规律与毒性浸出行为的快速评估(1)飞灰中Pb毒性浸出合格率与f-Ca O含量存在较强关联。当f-Ca O含量小于6%时为酸浸出阶段,飞灰的酸中和容量由于中和作用被耗尽,Pb呈现出较高的浸出毒性。随着f-Ca O含量不断降低,浸出液p H随之降低,Pb浸出浓度急剧升高,毒性浸出合格率在0%-75%范围内波动。当f-Ca O含量在6%-12%之间时,浸出液处于中性或碱性,Pb浸出能力因吸附和沉淀而减弱,常表现Pb的浸出毒性不超标;当f-Ca O含量大于12%时,使平衡时的p H值上升到11以上,两性金属Pb在强碱性环境下溶解度升高,形成可溶性的氢氧根阴离子配合物而浸出,浸出合格率在0%-33%范围内。在判定Pb毒性浸出的阈值为0.5 ppm的条件下,当f-Ca O含量在0%-4%时,所有的样品全部超标。f-Ca O含量在4%-9%范围时,合格率从11%逐渐上升到62%。f-Ca O含量在9%-12%范围时,所有样品的浸出均低于0.5 ppm,合格率为100%。f-Ca O含量在12%-15%范围时,合格率逐渐从33%降低到0%。飞灰中Zn毒性浸出合格率与f-Ca O含量存在较强关联。当f-Ca O含量小于6%时为酸浸出阶段,此时浸出液p H<8,飞灰的酸中和容量由于中和作用被耗尽,Zn呈现出较高的浸出毒性。随着f-Ca O含量不断降低,浸出液p H随之降低,Zn浸出浓度急剧升高,合格率在0%-94%范围内波动。当f-Ca O含量大于6%时,浸出液处于中性或碱性,此时Zn浸出能力因吸附和沉淀而减弱,常表现Zn的浸出毒性不超标。在判定Zn毒性浸出是否合格的阈值调整为1 ppm的条件下,当f-Ca O含量在0%-3%时,所有的样品全部超标,合格率为0%。f-Ca O含量在3%-9%范围时,合格率在5.26%和53.85%之间波动。f-Ca O含量在9%-10%范围时,合格率上升至80%。f-Ca O含量在10%-15%范围时,所有样品Zn的浸出均低于1 ppm,合格率为100%。Cr浸出率较低,全部低于毒性浸出5 ppm的限值。这是由于Cr与飞灰中主要矿物相的结合紧密,不易浸出,主要以Cr O42-和Cr2O72-结合其它金属元素共存。游离Ca O含量和浸出液p H与Cr的毒性浸出之间并不存在明显的线性关系。这与Cr在浸出液中以阴离子形态存在有关。主成分因子分析表明,Pb,Zn的TCLP浸出毒性与f-Ca O含量和浸出液p H之间具有较强的相关性,而与重金属总量和氧化钙总量无关。(2)毒性浸出的快速评估。由于垃圾焚烧飞灰TCLP毒性浸出中主要关注的Pb,Zn两种重金属与游离Ca O含量具有较强的关联。针对美国环保部TCLP毒性浸出测试耗时多于18小时、效率低和操作不便的弊端,通过化学滴定法测定f-Ca O含量,可以在三十分钟内快速评估飞灰毒性浸出风险。当f-Ca O含量在6%-12%之间时,可以保证Pb、Zn的毒性浸出达标。为了保证飞灰中Pb,Zn在极端条件下浸出仍达标,将判别Pb,Zn毒性浸出的阈值降低为0.5 ppm,1 ppm后,f-Ca O含量应控制在10%到12%之间。二、飞灰水洗废水重金属碳化解毒及资源化关键技术研究(1)通过酸化,混凝絮凝,医疗废物焚烧烟气碳酸化,碳酸钠强化去除等手段可以有效降低Pb和Zn的浓度,使其达到DB31/199-2009排放标准。综合比较分析各个处理手段的处理效果,得出飞灰水洗废水解毒工艺适合的工艺参数:焚烧烟气碳化水洗废水至p H=8,然后按照4 g/L投加絮凝剂混合搅拌,后期按照0.25 mol/L碳酸钠强化去除效果。水洗废水中Pb和Zn的去除率可以分别达到100%和91%,两者的浓度均可达到DB31/199-2009排放标准。另外,由于飞灰来源和成分极其复杂,水洗废水中重金属浓度波动较大。当水洗废水中Pb和Zn的浓度相对增加时,可以通过延长医废焚烧烟气碳化反应时间,增加混凝絮凝剂和工业碳酸钠投加量来达到相同的处理效果。(2)中试工程示范试验结果表明:以碳酸化和絮凝沉淀作为手段,对飞灰解毒处理过程中产生的实际重金属废水进行酸化、医疗废物焚烧烟气碳酸化和多效蒸发等无害化、资源化处理,可以实现处理后排放废水的p H和重金属浓度均满足国家排放标准。同时,针对处理后的水洗废水中含有高浓度的富氯钙盐的特点,采用多效蒸发法从处理后的水洗废水中回收到纯度为315 g/kg的氯化钙蒸发出料。蒸发出料经过进一步提纯后,可以作为工业用盐原料。(3)解毒预处理过程产生的水洗废水中二噁英含量为0.00023-0.0039 ng/kg。由于我国目前尚未有相应的固体废物中二噁英的限制标准,参照日本的相关标准,整个废水净化过程和蒸发回收过程中的排水,全部满足日本对工业废水中二噁英的排放标准,其中烟气碳化蒸发出水,碳酸钠碳化后高温,低温蒸发出水的最大值分别为0.0025 ng/kg,0.0027 ng/kg,0.0021 ng/kg;冷凝出水的二噁英含量低于0.0020 ng/kg。在烟气碳化处理的技术路线中,烟气沉淀和蒸发出料中二噁英的含量分别为29和22 ng/kg。在碳酸钠碳化技术路线中,碳酸钠沉淀产物的二噁英含量低于2.3 ng/kg,蒸发出料中二噁英含量低于2.1 ng/kg。