Co/分子筛催化剂在硬脂酸加氢反应中的应用

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人们对化石燃料需求量的日益增多以及化石燃料燃烧带来的环境污染问题是全球面临的两大难题,只有通过大力发展可替代能源才能有效地缓解目前的能源和环境危机。众所周知生物质能是一种来源最为广泛的环境友好型能源,以植物油为原料的加氢反应是一种生产液态烃燃料的新工艺。目前,三种催化剂可以有效地用于以植物油为反应原料的加氢反应中,第一种为传统的硫化双金属催化剂,然而在其使用过程中会有硫的浸出从而导致产物的污染。第二种为贵金属催化剂,但是其价格较为昂贵。第三种为过渡金属负载型催化剂,具有较高的经济效益。  本文以硬脂酸为反应原料使用钴基催化剂来生产具有较高选择性的加氢产物,并对所用钴基催化剂的制备方法、性质、反应活性及加氢反应机理进行了研究。通过使用不同Si/Al的HBeta、HZSM-5分子筛为催化剂载体,研究了催化剂表面酸性对硬脂酸加氢反应的影响,研究结果表明硬脂酸加氢反应中的脱水、异构和裂解反应均发生在催化剂的酸性位上。在本实验中我们发现,催化剂还原前通入适量的 NH3能够有效地提高反应产物中十八醇的选择性,这是因为NH3与催化剂表面的酸性位产生作用从而导致催化剂表面的酸性降低。此外,选取Co(NO3)2·6H2O、CoCl2·6H2O、(CH3CO2)2Co·4H2O为催化剂前驱体,研究了金属前驱体对催化剂活性的影响,结果表明以Co(NO3)2·6H2O和(CH3CO2)2Co·4H2O为金属前驱体的催化剂均具有较好的催化活性,考虑到前驱体的影响及成本,一般选用 Co(NO3)2·6H2O为催化剂前驱体。本文还研究了催化剂负载方法对硬脂酸加氢反应的影响,实验结果表明当负载量为5wt%时,固态离子交换法制备的催化剂具有较好的催化活性,而当负载量为20wt%时,浸渍法制备的催化剂具有较好的催化活性。考察了反应压力、反应温度以及反应溶剂对硬脂酸加氢反应的影响并对反应条件进行了优化。结果发现,如果将反应压力由4MPa降为2MPa,反应产物发生了很大的变化,这是由于不同压力下加氢反应的路径不同。随着反应温度的降低,加氢反应的转化率降低,但主产物的选择性有所提高。当反应温度为200℃时可以将反应溶剂十二烷替换为较为廉价的正庚烷而对反应产物没有影响。考虑到可以通过在反应前通入适量NH3来达到提高反应产物选择性的目的,我们选用表面没有B酸中心的活性炭(AC)、SiBeta、SiO2和SBA-15作为催化剂载体,在催化硬脂酸加氢反应中AC负载的催化剂表现出较好的催化活性,这是因为金属Co物种在AC表面的分散比较均匀且金属颗粒较小。
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