【摘 要】
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系间窜越（Intersystem crossing,ISC）是光化学领域的重要研究内容之一,同时也是三重态光敏剂最重要的光物理性质之一,其相关研究对于光动力治疗、光催化、上转换等领域的发展有着重要的意义。由于无重原子三重态光敏剂具有成本低、毒性小且三重态寿命长等优点,因此逐渐取代了依靠重原子效应的光敏剂成为新的研究热点。但无重原子有机化合物的ISC难以预测,无重原子三重态光敏剂的分子设计存在难点。
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系间窜越（Intersystem crossing,ISC）是光化学领域的重要研究内容之一,同时也是三重态光敏剂最重要的光物理性质之一,其相关研究对于光动力治疗、光催化、上转换等领域的发展有着重要的意义。由于无重原子三重态光敏剂具有成本低、毒性小且三重态寿命长等优点,因此逐渐取代了依靠重原子效应的光敏剂成为新的研究热点。但无重原子有机化合物的ISC难以预测,无重原子三重态光敏剂的分子设计存在难点。为此,本论文主要研究基于扭曲π-共轭结构诱导ISC机理的无重原子的氟硼吡咯类（BODIPY）三重态光敏剂,通过稳态/瞬态光谱测试及理论计算等研究了分子的构效关系。首先,合成了具有扭曲π-共轭结构的化合物helical-BDP,其具有高效ISC能力（三重态量子产率,ΦT=52%）和长三重态寿命（τT=492μs）。通过理论计算和时间分辨电子顺磁共振波谱研究发现该分子的ISC过程主要是由具有扭曲结构的BODIPY分子的对称性降低所导致。由于该分子的高效ISC能力和长三重态寿命,以及在长波长区具有强吸光能力(630 nm处的摩尔吸收系数ε=1.76×10~5 M-1cm-1),因此该分子的纳米制剂在极低剂量的试剂浓度（0.25μg/kg）和低光剂量（6 J/cm~2）下就可以实现高效的光动力治疗及免疫放大效果。值得一提的是,由于其优异的光物理性质,该光敏剂使用剂量比临床光动力治疗试剂（如ALA,Photofrin,m THPC等）最低使用剂量（0.1 mg/kg）低两个数量级。该光敏分子还可用于纯有机化合物的三重态湮灭上转换体系,可将红光转化为明亮的黄色上转换发光。其次,为了研究ISC效率和分子构型的扭曲程度是否一定成正比,合成了两个分子结构具有不同扭曲角度的BODIPY衍生物。研究表明更加趋近于平面结构的BDP-B的S1态是一个暗态,因此其稳态光谱不同于经典的BODIPY化合物,表现为较弱的吸收(570 nm处ε=3.8×10~4 M-1cm-1)、极弱的发光（荧光量子产率,ΦF＜0.1%）以及短的发光寿命（150 ps）,但是其三重态性质较为优良,具有较高的ISC效率（ΦT=23%）和长的三重态寿命（τT=132μs）;扭曲角度相对较大的BDP-P则具有几乎完全相反的光物理性质:强的可见光吸收(640 nm处ε=9.8×10~4 M-1cm-1)、强的荧光发射（ΦF=70%）和较长的荧光寿命（6.4 ns）,但ISC能力差（ΦΔ=5.5%）,且三重态寿命很短（τT=18.9μs）。实验结果表明更大的分子结构扭曲程度不一定会有效地增强ISC能力。时间分辨电子顺磁共振波谱结果显示具有更大π-共轭框架的化合物BDP-P三重态波函数在空间上定域程度较大,这也解释了该化合物的吸收波长红移但三重态能级很高（1.44-1.61 e V）,而BDP-B三重态波函数则离域到了整个分子框架上。
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