等离子体催化净化汽车尾气中碳氢化合物的基础研究

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我国大气污染形势严峻,雾霾、光化学污染等区域性大气环境问题日益突出。随着我国机动车保有量持续增加,主要发达地区中汽车尾气对大气污染的贡献率已上升至首位。汽车尾气中的碳氢化合物(HC)不仅是大气中的一次污染物,也是光化学反应的重要前驱体,参与臭氧、过氧乙酰硝酸酯(PAN)等二次污染物的生成,最终造成地表烟雾、臭氧浓度升高,对环境和人体产生巨大危害。因此,对汽车尾气HC必须进行严格净化。等离子体协同催化在挥发性有机物治理方面已经展现了良好的潜力,而对汽车尾气中HC的处理研究还较少。本文首先研究了制备条件对负载型Au/γ-Al2O3催化剂的影响,对不同负载量、煅烧温度和煅烧时间对催化剂表面物理特性的影响做了表征分析,然后在管式介质阻挡放电(DBD)反应器中测试了催化剂对HC典型物—甲苯的降解性能,得到了最佳的催化剂制备方案。其次,在最佳催化剂方案的基础上对不同反应条件的影响进行了测试,利用质谱(MS)、扫描电迁移率粒径谱仪(SMPS+C)和气相色谱-质谱仪(GC-MS)对反应的生成物进行分析,利用反应动力学方程评价了反应温度、能量密度、空速的影响程度。最后设计了一种在原位漫反射傅里叶变换红外光谱仪(in situ DRIFTS)的原位池中实现DBD的装置,通过分析甲苯吸附和放电、甲烷氧化过程中表面基团以及产物的变化,推测了催化剂上甲苯降解的机理。主要研究结果有:(1)0.1 wt.%的Au负载量,300°C煅烧5 h为最佳制备方案。体现在表面物理特性上拥有较小的Au颗粒尺寸(6.3 nm)、良好的分散性和可靠的孔结构;甲苯降解性能上在20 J/L能量密度下对100 ppmv(0.41 mg/m3)甲苯有99.8%近乎100%的去除率,59.8%的COx选择性。提高负载量和煅烧温度均会使Au颗粒尺寸增大,降低甲苯催化性能。(2)提高反应温度能有效提高放电能量效率,减少反应副产物。10 J/L放电条件下,空管放电的甲苯去除率在25°C-250°C下从40.3%升至48.8%,填充催化剂后25°C提升至65.9%,250°C提升至92.2%;填充催化剂后CO2选择性随温度升高也有明显提升,250°C时可达66.9%;臭氧出口浓度随温度升高降低,填充催化剂后臭氧浓度普遍在17 ppmv以下;在室温25°C甲苯去除能量效率可达89.5 g/kWh,温度升高到250°C时提高到125.0 g/kWh;甲苯分解主要副产物有苯甲醛、苯酚、苯甲酸,高温下催化剂的气相和固相副产物生成浓度较室温均明显减少,;室温下填充催化剂的尾气气溶胶数量较空管(10-610-7个/cm3)下降99.99%以上;提高能量密度能显著提高甲苯去除率;空速增大,甲苯去除率明显降低;根据反应动力学方程判断三种因素对反应的影响程度大小排序为:T(反应温度)>ED(能量密度)≈F(气体流量)。(3)室温下Au/Al2O3催化剂比氧化铝有更大的甲苯吸附量,而250°C时基本不吸附;室温下氧化铝放电后的红外光谱出现了双配位基碳酸盐和醇、醛、羧酸类物质的相关衍射峰,而Au/Al2O3上主要为醛类物质,双配位基碳酸盐明显低于氧化铝,推测Au的加入可能促进了甲苯向苯甲醛的转化和双配位基碳酸盐的CO2气化。(4)提出了一种Au/Al2O3上的甲苯降解机理。当甲苯在催化剂上逐步降解为甲基吸附在Au原子或晶格O上时会由两种路径逐步氧化为双配位基碳酸盐,进而在Au的作用下气化为CO2,并且催化剂能重新保持活性。
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