BiOBr/CeO2@ACSs复合材料的制备及其光催化油酸酯化反应研究

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太阳能光催化氧化技术不仅是研究者推崇的治理环境中持久性有机污染物的有效方法之一,而且也被广泛用于光催化制氢、CO2还原、固氮等能源领域。鉴于此,我们将洁净的太阳能光催化技术与油脂的绿色处理再利用相结合,既解决油脂资源化利用的难题,又开辟了太阳能光催化技术的应用领域。脂肪酸作为油脂类物质的重要组成部分,对其开发利用具有十分重要意义,因此我们选择油酸为研究对象,进行基础的物化性质研究,为油脂资源的综合利用提供理论基础。本论文利用BiOBr基光催化剂,探索其在光催化油酸异构化和酯化反应中的应用,并基于粉体光催化剂难回收和增加反应物油酸分子吸附可提高反应效率两方面的考虑,在光催化油酸酯化反应中引入了活性炭球作载体。主要研究内容和结果如下:(1)系统研究BiOBr在不同(空气,N2和O2)反应氛围中光催化油酸异构化过程,并提出了顺反异构化机理。通过XRD、UV-vis DRS、SEM和TEM对已制备BiOBr的晶体结构、光学性质、微观形貌进行了表征分析。利用FT-IR和1H NMR对比分析了BiOBr在不同氛围下的光催化油酸的异构化产物。结果表明,不同氛围下光催化油酸异构化过程存在明显差异,N2氛围最有利于转化反式油酸,而O2的存在则会抑制其形成。此外,通过密度泛函理论(DFT)计算了油酸和反式油酸的差分电荷密度和其基态的能量差。结合理论计算和实验结果,我们发现油酸光催化异构化过程中存在自由基阳离子过渡态并提出了光催化异构化作用机理。该研究结果可为光催化不饱和脂肪酸异构化反应提供独特的见解和基础的实验数据。(2)采用悬浮聚合-浸渍法合成了BiOBr/CeO2@ACSs复合光催化剂。首先,XRD和EDS证明复合催化体系成功地构建,SEM发现BiOBr/CeO2@ACSs光催化剂不仅具有发达的孔结构,而且浸渍前后BiOBr的微观形貌无明显变化,仍为紧密堆积在一起的形状大小不一的纳米薄片结构;DRS结果表明CeO2@ACSs引入增加了BiOBr可见光区的吸收能力。其次,在80℃,醇油比为16/1,反应时间为12 h的条件下评价了BiOBr/CeO2@ACSs的光催化油酸酯化反应性能,结果发现油酸酯化生成油酸甲酯的转化率高达96%,且在相同的条件下对光酯化过程与BiOBr和CeO2@ACSs光催化酯化过程进行对比分析,结果发现油酸的转化率分别为16.7%、44%和32%,这说明光催化油酸的酯化反应是光与催化剂的共同作用。最后,基于CeO2@ACSs球发达的孔结构和良好的导电能力以及Ce4+可作为一种路易斯酸位点吸附反应物油酸分子,提出了光生e-活化油酸和h+氧化甲醇的催化机理。
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