SAPS制备自愈合梯度MoSi2基抗氧化涂层的研究

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在高温含氧环境中,涂层技术是保护碳/碳(C/C)复合材料不被氧化的有效手段。Mo Si2优异的高温抗氧化性能使其成为最佳涂层材料之一。然而Mo Si2涂层在低温易脆性开裂、防护温区窄、现有的制备技术可设计性差,严重限制其应用范围。本文以拓宽Mo Si2涂层的氧化防护温区为目的,采用高效能的超音速等离子喷涂技术(SAPS)作为涂层制备方法,系统研究了制备工艺、愈合相种类和梯度结构设计对Mo Si2涂层微观结构和性能的影响。采用SEM、XRD、EDS、WDS、拉伸力学测试和有限元分析等手段对涂层的微观形貌、相组分和分布、力学性能和残余应力进行表征;考察了涂层在大气中的裂纹自愈合、抗氧化和抗热循环性能,并根据测试前后的微结构和组分演变,探究涂层的自愈合和抗氧化机理。主要研究内容和结果如下:分析了粉料粒径和后处理工艺对Zr B2-Mo Si2涂层致密度和界面结合强度的影响。结果显示粉料粒径越小,涂层片层的铺展程度和氧化程度越高,则致密度和拉伸结合强度越高。氩气热处理可降低Si O2和B2O3的粘度并加快元素互扩散,使致密度和拉伸结合强度提高。研究了Zr B2对Mo Si2涂层在900~1500℃空气中抗氧化性能的影响,结果表明20~30%Zr B2能显著提高其抗氧化性能,表面形成的Zr Si O4颗粒钉扎Si O2玻璃层能抑制氧气的扩散,并与涂层形成多相镶嵌结构,阻碍裂纹的扩展。该涂层体系在900℃的失效原因是界面热失配导致的脆性开裂以及B2O3含量过少无法有效愈合裂纹。在1500℃的失效原因是B2O3剧烈挥发以及具有较高热膨胀系数的Zr O2发生相变体积膨胀使氧化防护层结构被破坏。引入纳米Si B6愈合相显著提升了Mo Si2涂层在中低温的抗氧化性能。15%Si B6-Mo Si2涂层在900和1200℃的有效氧化防护时长可达84h和120h,增重仅0.24%和0.93%。其优异的性能是因为纳米Si B6减少了喷涂涂层的片层界面及其开裂,并氧化形成B2O3·Si O2玻璃愈合裂纹。通过在Si B6-Mo Si2陶瓷中预制裂纹研究了高温下的裂纹愈合行为,结果表明增加氧化温度和Si B6含量都能提高裂纹愈合速率。同时建立了Si B6-Mo Si2陶瓷氧化的理论计算模型,可初步估算裂纹的愈合时间和温度。引入Zr Si2合金愈合相提高了Mo Si2涂层的高温自愈合和抗氧化性能。Zr Si2缓解了Mo Si2涂层的界面应力集中现象,促使表面裂纹偏转,降低了大尺寸裂纹宽度,增加了微裂纹长度,有利于裂纹被及时愈合。在1500℃氧化10h后,20~60%Zr Si2-Mo Si2涂层表面的预制裂纹(宽度:2.6~9.6μm)被完全愈合,且Zr Si2含量越高,裂纹愈合速率越快。当Zr Si2含量为40%时,Mo Si2涂层在1500℃的氧化防护性能最优,氧化42h后增重率为1.89%。其优异的自愈合和抗氧化性能有四方面因素:(1)裂纹宽度的减小有利于快速愈合;(2)Si源的增多提高玻璃相产量;(3)Zr Si2的氧化体积膨胀率1.5倍于Mo Si2,有利于减小裂纹空隙;(4)适量Zr O2的形成,并与Si O2形成Zr Si O4稳定相,钉扎玻璃层,避免大量Zr O2发生体积相变破坏氧化层结构。设计了梯度Si-Zr-Mo和自愈合多层B-Si-Zr-Mo涂层体系。采用Abaqus有限元和XRD对其残余应力进行分析,结果表明梯度结构设计明显缓解了涂层和基体的界面应力集中现象,并使最大应力值位置从界面转移至涂层表面。梯度和自愈合多层涂层在900℃可经历热循环30和40次以上。自愈合多层涂层更优异的抗热循环性能一方面是因为梯度结构对热应力的缓解作用,另一方面是该涂层在低温氧化形成B2O3·Si O2流动相和Zr Si O4颗粒使裂纹空隙减小,进而填充并愈合裂纹,阻止裂纹扩展导致的涂层失效。两类多层涂层在宽温域表现出优异的抗氧化性能,尤其是自愈合多层涂层,将900、1200和1500℃的抗氧化时长从10h、30h、22h提高到107h、125h、130h以上,增重仅0.41%、1.7%、1.1%。其优异的氧化防护效果有三方面的因素:(1)梯度结构对裂纹扩展的抑制;(2)Si B6在低温生成流动性好的B2O3玻璃,促使Zr Si O4颗粒和少量Si O2愈合裂纹并形成颗粒钉扎玻璃保护层;(3)高温时,外层Zr Si2可快速形成Zr Si O4钉扎Si O2致密防护层,抑制氧气向内扩散,避免生成B2O3挥发相使氧化层结构被破坏。
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