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烯烃的不对称环氧化反应是制备光学活性环氧化物的重要途径,在医药、农药、香料等精细化学品的合成上具有非常重要的意义。Salen Mn(III)化合物由于在非官能团化烯烃的不对称环氧化反应中表现出的高催化活性和对映选择性,成为最常用的烯烃不对称环氧化催化剂。相对于均相催化体系,非均相手性salen Mn(III)催化剂由于其易于产品分离、催化剂可以重复利用等优点,受到了广泛的关注。特别是以无机SiO2介孔材料为载体的非均相手性salen Mn(III)催化剂,由于其大的比表面积、良好的化学稳定性和热稳定性、优异的重复使用性能,成为目前研究的热点。
在目前报道的手性salen Mn(III)化合物固载研究中,多采用后移植方法,即先合成无机介孔载体,然后将锚定基团移植到载体上,再将手性salen Mn(III)催化剂固载到锚定基团。通过后移植法制备的有机-无机杂化材料存在有机组分分布不均匀的缺陷,从而造成锚定基团和salen Mn(III)化合物的分布很不均匀。而且锚定基团用量过多的话也会堵塞孔道,严重影响salen Mn(III)化合物的固载和反应底物与活性中心的接触,使催化剂的效率降低。
本论文采用共缩聚法合成氨丙基官能团化的介孔材料,即在结构导向剂的作用下,将正硅酸乙酯(TEOS)与作为锚定基团的有机硅烷(3-氨丙基-三乙氧基硅烷)一起晶化得到氨丙基官能团化的有机-无机杂化介孔材料。然后再将salenMn(III)化合物共价固载到所合成的介孔载体上。N2吸附-脱附、XRD、FT-IR和DR UV-Vis表征的结果表明salen Mn(III)化合物被固载到了介孔载体的孔道中,并且制得的非均相催化剂很好地保持了载体的特征孔道结构。
本文通过考察反应时间、催化剂用量、有机硅烷和salen Mn(III)化合物的投料量对非均相催化剂催化性能的影响,确定了非均相催化剂制备和烯烃环氧化反应进行的最佳条件。采用该方法制得的非均相salen Mn(III)催化剂即使在低的催化剂用量下(0.6%mol),仍表现出了与均相催化剂相当的催化性能,这主要是因为氨丙基基团在介孔材料中的分布更为均匀,从而提高了salen Mn(III)化合物固载的均匀程度,提高了活性中心的利用效率。
通过改变模板剂碳链长度,采用共缩聚法合成了一系列不同孔径的有机-无机杂化介孔材料,并将其用于固载salen Mn(III)化合物,考察了非均相salenMn(III)催化剂孔径对烯烃环氧化反应催化性能的影响。发现非均相催化剂的孔径大小能够明显影响催化剂的催化性能,载体孔径越大,催化剂的催化活性和对映选择性明显提高。