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近年来超临界二氧化碳(scCO2)因其所具有的诸多优势而备受关注。ScC02安全、廉价、可再生、化学惰性无链转移、临界状态容易实现等。而更为重要的是,scCO2的物理化学性质能够通过改变温度和/或压力来连续调节,这一独特优势为强化传质乃至调控反应过程奠定了坚实的基础。此外,scCO2粘度低扩散系数高,对聚合物有较好的塑化作用,并且在聚合结束后通过减压即可除去CO2,体系中无溶剂残留。上述突出优势使scCO2被越来越多地认为是一种绿色高效的聚合反应介质。超临界CO2对大多数单体具有良好的溶解性能。然而,鉴于CO2本身是一种非极性分子,故scCO2难以溶解强极性寡聚物以及大多数聚合物,导致多数单体在scCO2中难以实现均相的溶液聚合,并且随着聚合产物分子量增大,聚合体系的均相性变差,为这一绿色介质在精细化学品合成以及聚合物功能材料制备等方面的应用带来了挑战。总体上,聚合物在scCO2中有限的溶解性已在很大程度上影响着聚合过程的可控性以及聚合产物的结构和性能。分散质结构对其在scCO2中的溶剂化行为或溶解性能有着显著的影响。相对于不含氟的有机物,大多数含氟寡聚物或聚合物在scCO2中溶解性能较好。在前期研究中,本课题组发现了含氟环氧寡聚物是迄今为止在scCO2中溶解性能最为优良的含氟化合物,有望作为高效的增溶链或表面活性功能模块应用于scCO2中的萃取、催化、聚合及功能材料合成等众多领域。因此,引入含氟环氧寡聚物设计制备新型含氟单体或其前驱体亦或是聚合体系助溶剂,对于实现scCO2体系均相溶液聚合具有重要意义。乙苯是石油化工中制备苯乙烯最为重要的中间体或前驱体,也是高分子化工特别是合成橡胶领域最为重要的溶剂之一。鉴于此,本论文的工作主要是在乙苯分子中引入六氟环氧丙烷寡聚物((HFPO)n,n=2,3,4)作为增溶链,设计制备了三种新型含氟苯乙烯单体的前驱体和聚合体系的助溶剂—含氟环氧寡聚物基乙苯(FEOnEB,n=2,3,4),并进一步探究了其在scCO2中的溶剂化行为,具体内容如下:(1)含氟环氧寡聚物基乙苯(FEOnEB)的合成及表征首先,以乙苯和(HFPO)n为原料,无水AlC13等一系列Lewis酸为催化剂,经过傅克酰基化反应合成了三种不同链长/聚合度(n=2,3,4)的FEOnEB。考察了催化剂种类、催化剂用量、反应温度及时间等因素对傅克酰基化反应的影响,优化并确定了反应条件。其次,采用金属有机试剂高效酰基化反应合成了 FEOnEB,优化并确定了反应物配比、反应温度及时间等条件。最后,采用核磁共振氢谱、碳谱、红外光谱以及高分辨质谱等技术手段表征并确证产物结构,结果表明三种FEOnEB均被成功合成。相对于傅克酰基化反应而言,金属有机试剂方法更为高效,目标产物收率最高可达81.2%。(2)FEOnEB在超临界CO2体系的溶剂化行为研究采用课题组自主设计研发的高压原位红外光谱系统在线监测了三种FEOnEB在40.0、50.0、60.0及70.0℃下,从0.1到38.0 MPa压力逐渐升高的气态及scCO2中的溶剂化过程。基于原位红外光谱及其衍变行为探究了三种FEOnEB+CO2二组分体系的分子间相互作用。结果表明,在40.0到70.0℃范围内,三种FEOnEB均能够在较低压力下被CO2充分溶剂化分散并溶解于scCO2中。FEOnEB+CO2体系的转变压力(PT)最高且仅仅为13.0 MPa,证明了所合成的三种FEOnEB在scCO2中溶解性能优良,是适用于scCO2体系的含氟单体的前驱体以及高效助溶剂。同时也证明FEOnEB中所引入的(HFPO)n确实能够显著改善目标FEOnEB在scCO2中的分散性能,是scCO2体系性能优良的增溶链。本论文设计合成的FEOnEB功能分子,在充分验证(HFPO)n增溶链效能的同时,再一次证明了前期研究中提出的分子间相互作用动态诱导的溶剂化效应(IDISE)理论假说的合理性,为课题组后续探索构建scCO2中含氟单体可控聚合新体系奠定了基础。