β-环糊精在手性分离与不对称环氧化反应中的应用

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在全甲基β-环糊精(PMBCD)手性固定相上,测定了20对α-取代丙酸酯类化合物对映体的手性分离行为,计算出18对对映体的热力学参数,并利用超热力学方法证明了其中17对对映异构体在PMBCD上的拆分存在焓熵补偿现象,即存在相同或基本一致的拆分机制。结合热力学参数,讨论了温度,衍生基团,取代基团,氢键等因素对对映体分离的影响规律,论述了PMBCD固定相对这20对对映体的分子识别特性和保留机理。 4对苯乙二醇及其类似物、仲丁醇、仲戊醇、仲辛醇和乙酸仲丁酯的对映异构体在全甲基β-环糊精(PMBCD)手性固定相上实现了分离,并结合热力学参数探讨了其分离机理。 研究了在β-环糊精的诱导作用下,丙酮与过氧硫酸氢钾原位产生高效的氧化剂二甲基二氧杂环丙烷对苯乙烯的不对称环氧化。考察了β-环糊精/苯乙烯的摩尔比和pH等因素对环氧苯乙烷产率及对映体过量率的影响。研究结果表明,水溶液中的β-环糊精不管是否溶解,它都能与苯乙烯形成较稳定的包合物,对反应部位产生立体识别作用。在β-环糊精/底物的摩尔比为3:1时,提高底物的浓度,在小规模的反应体系中可得到更多的产物,环氧苯乙烷光学产率可达到29%。反应温度为0℃,β-环糊精/底物(0.8mmol)的摩尔比为3:1时,分别用丙酮,丁酮,甲基异丙酮和甲基异丁酮这四种酮做催化剂,其中效果最好的是甲基异丁酮,环氧苯乙烷对映体过量率可高达42%。
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