【摘 要】
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海洋生物在水下设施表面附着生长而逐渐形成的生物垢,称之为海洋生物污损,它对海洋运输业和海洋资源开发造成严重危害。目前,基于水解性聚丙烯酸酯的自抛光防污涂层（SPCs）是应用最广的海洋防污材料,然而其表面自更新依赖于水流冲刷,静态防污能力不佳。此外,这类聚合物主链不降解,水解后的聚合物在海洋中形成微粒,对海洋生态不利。本论文通过分子设计制备了功能性主链降解-侧基水解（双解）高分子防污材料,研究了其化
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海洋生物在水下设施表面附着生长而逐渐形成的生物垢,称之为海洋生物污损,它对海洋运输业和海洋资源开发造成严重危害。目前,基于水解性聚丙烯酸酯的自抛光防污涂层（SPCs）是应用最广的海洋防污材料,然而其表面自更新依赖于水流冲刷,静态防污能力不佳。此外,这类聚合物主链不降解,水解后的聚合物在海洋中形成微粒,对海洋生态不利。本论文通过分子设计制备了功能性主链降解-侧基水解（双解）高分子防污材料,研究了其化学组成、分子结构与其力学性能、水解/降解性和抗污能力的关系,探索了它们在海洋防污领域的应用。主要内容如下:（1）合成了N-甲基丙烯酰氧基甲基苯并异噻唑啉酮（V-BIT）,使之与2-亚甲基-1,3-二氧杂环庚烷（MDO）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）通过自由基开环共聚,制备了具有抗污功能的双解高分子材料（PMx By）。PMx By可通过水解/酶解实现表面自更新,降解速率随主链聚酯含量和海水中酶浓度的增加而增大。由于防污基团通过化学接枝到可降解主链上,PMx By涂层能够通过主链降解和侧基水解实现对防污剂的有效控释。随着V-BIT含量的增加,粘附力从1.8 MPa增加到3.0 MPa,表明该聚合物涂层与基底具有良好粘附力。室内抗污实验展示了PMx By涂层对海洋细菌Pseudomonas sp.和硅藻Navicula incerta良好的阻抗能力。海洋实验证实了该涂层通过表面自更新和防污剂可控释放双重作用,具有优异的防污性能。（2）合成了疏水性两性离子前驱体单体—羧基甜菜碱三异丙基硅酯丙烯酸乙酯（TCBSA）,通过自由基开环聚合将TCBSA与MDO和MMA共聚,制备了自生成-自更新两性离子基双解高分子材料（PMTSix）。衰减全反射红外光谱（ATR-IR）测试证实了PMTSix涂层在海水中能够快速生成两性离子表面。力学性能测试表明该涂层在海水中保持着2.0 MPa以上的粘附力和HB以上的涂层硬度。质量损失测试表明PMTSix涂层可通过主链聚酯含量调节降解速率,从而实现两性离子表面自更新。此外,降解速率还随海水中的酶浓度增加而增加,展示了其污损压力响应性。室内抗污实验展示了该自生成-自更新两性离子聚合物涂层对蛋白质、海洋细菌和硅藻附着的有效抑制。（3）合成了具有防污基团N-（2,4,6-三氯苯基）马来酰亚胺的羧基甜菜碱丙烯酸酯（TCB-TCPM）,使之与MDO共聚,制备了具有“杀菌-抗污-再生”功能的双解高分子材料（PTMx）。ATR-IR和X射线光电子能谱（XPS）测试证实该聚合物涂层通过水解可释放防污分子的同时生成两性离子表面。力学性能测试表明PTMx涂层水解前后对基底均保持着1.5 MPa以上的粘附力。质量损失测试表明该涂层可通过主链聚酯含量调节降解速率,从而形成动态表面,促使功能表面再生。室内抗污实验证实了该“杀菌-抗污-再生”聚合物涂层能有效抑制蛋白质吸附和海洋细菌的附着。（4）合成了链转移剂单体—（O-乙基黄原酸基）-乙酸乙烯酯（ECTVA）,使之与MDO,乙酸乙烯酯（VAc）和氯乙酸乙烯酯（VCAc）自由基开环共聚,制备了主链断裂型超支化聚合物,并接枝二甲基氨基丙酸乙酯制备阳离子型两性离子前驱体聚合物（PMCx）。聚合反应动力学表明MDO和乙烯酯类单体具有相近的反应速率,聚酯结构均匀嵌入高分子链中。ATR-IR测试证实了该聚合物侧基通过水解可实现从阳离子到两性离子的切换。室内抗污实验表明PMCx涂层水解前通过阳离子杀死表面粘附的细菌,水解后通过两性离子抑制细菌粘附。（5）通过可逆加成-链转移（RAFT）聚合,以甲基丙烯酸酐（MAAh）和TCB-TCPM制备支化点断裂型超支化双解高分子材料（PTAx）。该涂层在海水中保持着1.5 MPa以上的粘附力和B以上的涂层硬度。质量损失测试展示了PTAx涂层的可控降解,且降解速率随支化度的提高而增大。防污剂释放速率测试表明该涂层在海水中能够通过水解稳定释放TCPM,其释放速率保持在～11μg·cm-2·d-1。室内抗污实验展示了该“杀菌-抗污-再生”涂层持久且优异的防污效果。
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