吸附氧和表面缺陷对STO光催化析氢的影响

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能源是人类生存和发展的物质基础,太阳能作为最丰富的清洁可再生能源之一,其开发利用受到了世界范围内的广泛关注。通过光催化分解水制氢可以将太阳能以化学能的形式储存起来,制取高燃烧值的氢能。氢能在充当高效清洁能源的同时还可与CO2综合利用结合起来,从而减少碳排放,生成高附加值的化学品,实现碳氢资源的优化利用。光催化、光电催化以及光伏-光电耦合是三种研究广泛的太阳能光催化分解水制氢途径。其中利用纳米粒子悬浮体系进行光催化分解水制氢的方式因其成本低廉、易于规模化放大,被认为是未来应用前景最可行的方式之一。目前,用于光催化分解水生产氢最受欢迎的是悬浮液密闭系统,即把固体光催化剂分散在水溶液中,有时水溶液中还会添加诸如甲醇等一类的牺牲试剂。整个系统通常主要由玻璃或石英反应器构成,此外还包含一些辅助子系统,如压力控制子系统和在线检测子系统。在光照射之前,将反应器中的空气排尽,然后用氩气或其它载气填充,以获得有利于产物气体的气泡形成和解吸的减压。上述操作在实践中会存在一定的安全隐患,例如,当注入的载气压力太高时,玻璃反应器会发生爆炸,可能会对研究人员造成巨大伤害。在不需要昂贵的真空泵仪器的情况下,它在常压环境下运行最为安全合理。本文实验选用SrTiO3作为光催化剂,在常温常压的环境下进行光催化分解水析氢实验。当在空气气氛下实验时,我们发现在析氢之前出现了一个很长的诱导期。于是我们围绕着该诱导期可能出现的原因进行了一系列的实验检测和验证。本文主要探究了反应气氛对金属纳米粒子光沉积和SrTiO3悬浮体系光催化析氢的影响以及催化剂表面氧缺陷对光催化分解水析氢的影响。第一部分实验我们主要系统地研究了反应气氛对Pt助催化剂光沉积和氢析出的影响。我们发现在几乎封闭的系统中,如果有氧气存在的话,诱导期会很长,而且诱导期的长短会受到助催化剂氯铂酸浓度的影响。而在氮气气氛下几乎没有诱导期出现,而且在N2的气氛中光催化分解水的析氢速率略高于空气气氛中的析氢速率。所以氧气的存在对光沉积速率具有显著的负面影响。通过对实验数据的分析和表征,我们发现在SrTiO3光催化分解水出氢实验中采用高浓度H2PtCl6溶液可以缩短诱导期。在用X射线光电子能谱(XPS)研究了不同气氛下铂粒子的性质后,我们发现Pt纳米粒子对费米能级附近的电场有贡献,H2析出速率也受到表面Pt覆盖度的影响。第二部分实验主要是对光催化剂SrTiO3在相同温度下,以不同时间进行退火,然后测试它们在常温常压下光解水析氢的性能。发现钛酸锶样品退火过程会产生表面活性氧缺陷,也就是表面Ti3+缺陷。在本实验中,我们研究了在氧气存在的条件下,Ti3+缺陷对光催化氢析出的影响。通过电子顺磁共振(EPR)和X射线光电子能谱(XPS)结果表明,随着表面Ti3+缺陷的增加,析氢速率降低。同时我们还发现在光解水析氢反应中光生电子将首先被溶液中吸附的O2分子消耗,然后由助催化剂前驱体(H2PtCl6)消耗,之后再用于氢气的生产。因此,这种表面缺陷在氧气存在的条件下将延迟并减缓在反应溶液中析氢的速率。
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