【摘 要】
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随着锡冶炼产能不断扩张,优质锡资源日益减少,世界现有锡资源仅可开采二十多年。目前,锡矿的开采品位不断下降,脉锡矿的开采品位为0.5 wt.%以上,而砂锡矿最低开采品位已降至0.005 wt.%,需要从国外进口大量的锡精矿。我国含锡铁精矿资源丰富,含锡铁精矿含有＞60 wt.%的铁和0.3 wt.%-0.7 wt.%的锡。几乎所有的锡呈微细粒的锡石形态与铁物相紧密嵌布,难以大规模在现有锡选冶工艺流程
【基金项目】
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国家自然科学基金面上项目“负载有机硫炭质还原剂还原-硫化复合焙烧锡铁精矿锡、铁分离机理与回收机制（No.51874153）”； 国家自然科学基金青年科学基金项目“弱磁选-硫化磁化复合焙烧-强磁选处理锡铁矿矿相转化与锡、铁回收机理研究（No.51304092）”；
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随着锡冶炼产能不断扩张,优质锡资源日益减少,世界现有锡资源仅可开采二十多年。目前,锡矿的开采品位不断下降,脉锡矿的开采品位为0.5 wt.%以上,而砂锡矿最低开采品位已降至0.005 wt.%,需要从国外进口大量的锡精矿。我国含锡铁精矿资源丰富,含锡铁精矿含有＞60 wt.%的铁和0.3 wt.%-0.7 wt.%的锡。几乎所有的锡呈微细粒的锡石形态与铁物相紧密嵌布,难以大规模在现有锡选冶工艺流程中使用。因此,从含锡铁精矿中回收锡可提高锡资源可供性,对锡冶金的可持续发展具有重要意义。在硫化挥发过程中,锡的挥发率达到90%以上,焙烧残余物用于炼铁,可实现资源综合回收利用,具有广阔的工业化应用前景,但是其基础研究相对薄弱。硫化焙烧法脱锡过程包括含锡铁精矿中锡石（氧化锡,Sn O2）的还原和还原锡产物的硫化两个步骤。本论文以含锡铁精矿作为研究对象,开展锡硫化焙烧的理论和实验研究,取得的主要创新性成果如下:基于锡-氧相图,揭示了Sn O2在CO+CO2混合气氛中的还原挥发行为。结果表明Sn O2还原路径主要与焙烧温度有关。在729 K-1313 K温度区间内（以1273K为例）,Sn O2的还原路径可分为两段:当体系中CO含量低于17.26%时,Sn O2可直接还原为Sn O（g）。随着CO含量进一步升高,Sn O2可直接还原为Sn（l）。少量的Sn（l）可与Sn O2进一步反应生成Sn O（g）,促进锡的挥发;当焙烧温度升高至1313 K-1900 K区间时（以1373 K为例）,Sn O2的还原路径可分为三段:由于氧化亚锡的饱和蒸气压增大,在较弱的还原气氛下（CO含量低于11.23%）,Sn O2通过还原为Sn O（g）,显著挥发。随着CO含量升高,Sn O2可还原为Sn O（l）。当CO含量超过15.25%,Sn O2可逐级还原为Sn O（l）和Sn（l）。构建了Sn-Fe-C-O的热力学体系,阐明了硫化挥发过程中含锡铁精矿中铁物相对锡转化影响的规律。在相对较弱的还原性气氛下,Sn O2可还原为Sn O（g）。在较高的黄铁矿（Fe S2）添加量下,Sn O（g）可由S2（g）和SO2（g）转化为Sn S（g）。与此同时,部分Sn O（g）中的Sn2+可以取代Fe3O4中的Fe2+,形成铁锡尖晶石(FexSn3-xO4,x=0-1.0),抑制锡的挥发。少量的Sn O（g）也可以与Fe3O4发生氧化还原反应,导致Sn4+取代Fe3+。随着CO含量的增加,Sn O2和FexSn3-xO4可还原为Sn（l）和Fe O,此时锡物相可由S2（g）,COS（g）和SO2（g）硫化为Sn S（g）,含锡铁精矿中锡的挥发率高达98%。但是,过高的CO（g）含量促进铁锡合金的生成,不利于锡的挥发。此外,黄铁矿自分解生成的Fe S,在CO+CO2的混合气体中可通过CO2（g）氧化为Fe O和SO2（g）而脱除。明晰了废轮胎橡胶与含锡铁精矿硫化焙烧过程硫的转化行为,并获得对应的脱锡路径。废轮胎橡胶在硫化焙烧过程中可分解为CO（g）、H2（g）以及H2S（g）、SO2（g）、COS（g）等含硫气体,可以将含锡铁精矿中的Sn O2和Fe3O4还原为锡基铁锡合金,在含硫气体作用下合金可进一步转化为Sn S（g）。在最优工艺条件下,焙烧残余物中锡和硫的含量分别降至0.020 wt.%和0.022 wt.%。但是,废轮胎橡胶中C和S耦合,难以实现高锡铁精矿中铁锡分离。无机硫（废石膏和黄铁矿）可用于处理锡含量高的铁锡资源。基于黄铁矿+Fe3O4+CO+CO2体系、硫酸钙+Fe3O4+CO+CO2体系和实验验证,揭示了黄铁矿和废石膏（Ca SO4·2H2O）与含锡铁精矿焙烧过程的转化路径。黄铁矿在焙烧过程首先分解为Fe S和S2（g）,大部分S2（g）挥发,对锡的硫化作用不大。Fe S在CO+CO2混合气氛中可转化为SO2（g）和COS（g）对锡脱除,且COS（g）硫化反应为主要的脱锡反应。在CO+CO2混合气体中,废石膏中的“S”主要转化为Fe S和Ca3Fe4S3O6,CO（g）含量的增加促进了Ca3Fe4S3O6转化为Fe S。Fe S和Ca3Fe4S3O6在CO+CO2混合气氛中都能转化为SO2（g）和COS（g）,将锡硫化为Sn S（g）。在相同的脱锡效果下,使用废石膏可减少20%硫化剂使用量,同步实现硫化焙烧体系中硫的循环。本文通过系统的研究,初步构建了含锡铁精矿硫化焙烧的理论体系,为复杂锡铁资源工业化应用提供了理论支撑。
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