用于碱性膜燃料电池的阴离子交换膜的结构设计与性能研究

来源 :长春工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:aiyouxizhiwojian
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由于过度开发与使用煤、石油、天然气等化石能源,排放过多的CO2气体,导致全球变暖,冰川融化等一系列问题。因此,开发利用新型清洁能源是目前世界各国间竞争与合作的主题。其中,中国的目标是在2030年前实现碳排放达峰值,2060年实现碳中和。所以,需要大力发展绿色能源。其中,氢气与氧气燃烧产物只有水,作为清洁的二次能源是实现碳中和目标的重要能源之一,已备受关注。而燃料电池是将氢能直接转化为电能的一种有效装置,在汽车领域具有广泛应用前景。其中,质子交换膜燃料电池(PEMFC)由于在酸性条件下工作,需依赖于贵金属铂作催化剂。同时,商业化的全氟磺酸膜(Nafion)价格也很昂贵,因此,PEMFC的高成本大大限制了其广泛的商业化应用。与PEMFC相比较,碱性膜燃料电池(AMFC)在碱性条件下工作,具有更快的氧还原反应动力学,因此大大拓宽了催化剂的选择,减少贵金属铂的使用,可用Ni、Ag等非贵金属取而代之,从而降低燃料电池成本。其中,阴离子交换膜(AEM)作为AMFC的核心部件,分隔阴极和阳极,阻止阴阳两极的燃料交叉混合发生反应,以防电池内部短路;同时起到传递OH-的作用。然而,目前尚未开发出综合性能优异的AEM以备AMFC使用。AEM目前面临的研究瓶颈与挑战主要是以下两方面:(1)提高离子电导率的同时往往容易伴随膜的吸水溶胀增加,导致膜机械性能下降。因此需解决离子电导率与尺寸稳定性之间的相互制约效应。(2)AEM中的阳离子基团与聚合物主链在碱性条件下易受到亲核性OH-的进攻发生复杂的降解反应,降低了AEM的使用寿命。因此,针对目前AEM发展面临的挑战,本文通过以下几个研究内容为制备综合性能更优异的AEM材料提供一定参考。(1)通过分子结构设计,构建亲/疏水微观相分离形貌,有效解决膜的离子电导率与尺寸稳定性的“trade-off”问题。首先通过甲基氢醌和4,4’-二氟二苯甲酮缩聚制备聚醚醚酮共聚物,引入的亲水阳离子基团同时又作为交联剂,促进膜内亲/疏水微观相分离结构的形成,同时提高膜的机械性能与尺寸稳定性。发挥侧链与交联结构的协同作用,制备交联侧链型聚醚醚酮阴离子交换膜,探究其结构对膜性能的影响。(2)进一步,通过调控聚合物拓扑结构构建离子簇型AEM,在疏水主链的同一结构单元中引入多个亲水阳离子基团,密集的阳离子基团与疏水主链间产生明显的亲/疏水性差异,从而构建亲/疏水微观相分离结构。并通过引入亲水交联剂作为额外的驱动力从而促进亲/疏水微观相分离结构的形成。通过调控亲疏水基团之间的比例调控离子簇的尺寸与形态,构建理想的离子传输通道,提高OH-的传输效率。在80℃时,Im PEK-0.4膜的离子电导率为0.083 S/cm,溶胀率小于8%。(3)通过分子设计,进一步基于离子簇型AEM构建明显的亲/疏水相分离结构,并通过调控亲疏水基团的比例实现对离子传输通道尺寸与形态的调控。在较低的吸水溶胀下实现离子电导率的提升,有效解决了膜的离子电导率与尺寸稳定性的“trade-off”问题。揭示了AEM的分子结构、微观形貌与性能之间的相互关系。与此同时,通过引入取代基增加阳离子基团的空间位阻,抑制氢氧根离子的攻击,提高AEM的化学稳定性。其中Im-PEK-0.8膜的离子电导率在80℃高达0.148 S/cm。同时,膜的溶胀率不超过20%,具有优异的尺寸稳定性。在2 mol/L Na OH中浸泡240 h后,膜的离子电导率下降不超过20%。(4)为了进一步延长AEM的使用寿命,通过同时优化主链和阳离子基团的碱稳定性,制备了聚(联苯-哌啶)阴离子交换膜,并通过构建交联结构以及亲/疏水微相分离结构提高AEM的综合性能。将交联膜(PAP-OH-8%)浸泡在80℃的5 mol/L Na OH溶液中30天后,离子电导率的保有率为89.2%,表现出优异的碱稳定性。此外,PAP-OH-8%膜构成的单电池,其峰值功率密度为290 m W/cm2
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