火箭推进剂技术是国防工业和航空航天领域的一项关键技术,它的组分非常复杂,其中氧化剂的作用十分重要,一方面,它分解产生大量的氧气,提供给金属燃烧剂等其它组分的燃烧反应,为火箭和导弹提供动力;另一方面,它分解过程中也能释放大量的热量,也能转化为一部分的动力。高氯酸铵(AP)是一种使用最广泛的传统氧化剂,它的热分解性能指标,包括分解温度、放热量和分解活化能,很大程度上影响了火箭推进剂的燃烧性能。因此,研究者通过各种途径来提高其热分解性能,这其中最为实用有效的方法是添加催化剂或者促进剂,而使用最为广泛的催化剂是过渡金属氧化物,因为AP热分解中存在电子转移过程或者质子转移过程,而过渡金属氧化物能有效地促进这些过程。在过渡金属氧化物催化剂中,由于Zn O具有较低的合成成本、丰富的合成方法、低毒性、环保,以及良好的反应性和热稳定性,在AP催化热分解的应用中最为广泛,而且表现出较为优异的催化性能。金属有机骨架结构(MOFs)材料一方面具有极大的比表面积;另一方面具有良好的气体吸附作用,这在AP热分解反应中有利于中间产物HClO4和NH3气体的吸附,从而促进反应。合成ZnO/MOF复合促进剂可以进一步促进AP热分解性能,因为复合材料可以结合两种材料各自的优点,产生协同效应。首先研究ZnO最为常见的外露(100)晶面上表面晶格氧在催化AP热分解过程中的作用,通过前驱体在不同热处理条件下的拓扑转变过程,合成了具有相同纤锌矿结构和(100)外露晶面的介孔ZnO纳米片和ZnS纳米片,发现比表面积更小的ZnO纳米片催化性能优于ZnS纳米片。其原因是NH3气体吸附在ZnO(100)晶面上,被表面晶格氧所氧化产生含氮氧化物(包括N2O、NO和NO2),晶格氧参与反应产生氧空位。而所产生的氧空位后续被活性氧填充生成晶格氧,使ZnO(100)晶面得以恢复。这些工作为后续通过晶面调控来提高催化性能的研究做了铺垫。通过构造ZnO纳米片组装的分级微球来避免ZnO纳米片层间的团聚和堆积现象,还将其低活性的(100)外露晶面调控为高活性的(001)外露晶面,获得催化性能更优的ZnO微球。分析拓扑转变机理时发现,其(001)和(100)外露晶面分别起源于水锌矿前驱体的(001)和(100)、(010)外露晶面。而前驱体的外露晶面是由柠檬酸钠形貌导向剂来调控的。这些工作为后续的ZnO/MOF复合促进剂的研究打下基础。揭示MOFs材料促进AP热分解的作用机理,对于研究ZnO/MOF复合促进剂来说也具有重要意义。液相法合成了一种典型的MOFs材料纳米ZIF-67多面体颗粒,它对AP热分解具有明显的促进作用。其作用机理是,AP在250°C时吸附在ZIF-67表面形成Co-O键,由于O和N的电负性差异,Co-O键对相邻的Co-N键大幅削弱,导致Co-N键在268°C的低温条件下分解,这远低于它的正常分解温度360°C,其分解产物为Co3O4。还发现Co3O4在高温分解温度330°C时表面吸附氧浓度大幅增加,这表明Co3O4促进HClO4气体分解产生了更多的活性氧,加速NH3气体的氧化,这就是Co3O4催化AP热分解的过程。这些工作为优化纳米ZIF-67的促进作用做了铺垫。纳米ZIF-67促进AP热分解作用机理与其衍生物Co3O4催化AP热分解紧密相关,但是二者又存在差异性。通过调控离子浓度来合成不同颗粒尺寸的纳米ZIF-67,热处理得到相应尺寸的Co3O4多面体。纳米ZIF-67表现出尺寸效应:颗粒尺寸越小,促进AP热分解性能越好;而Co3O4由于磁性而出现团聚现象,催化性能大幅下降。通过降低纳米ZIF-67的颗粒尺寸来优化MOFs材料促进AP热分解的性能,这也为提高ZnO/MOF复合促进剂的性能奠定了基础。在优化的ZnO分级微球和ZIF-67纳米多面体颗粒的基础上,基于异质形核原理,采用水热法合成了ZIF-67/ZnO复合促进剂,并进行了结构调控。复合促进剂结合了Zn O分级结构的无团聚优势、高活性(001)外露晶面和ZIF-67纳米多面体颗粒的大比表面积、优异气体吸附能力,表现出协同效应,各项性能指标相比于Zn O分级结构和ZIF-67纳米多面体颗粒都有一定程度的提高。