随着科技的发展,人们对材料的功能性要求越来越高,各类新型材料由此应运而生。近年来,稳定的二重态发光自由基作为一种极具应用前景的新型材料,在有机发光器件的研究中脱颖而出。它能有效避免三重态跃迁禁阻的问题,使得器件的内量子效率在理论上可以达到100%。尽管如此,在实际应用中,兼具高发光效率及稳定性的自由基种类仍然十分有限,特别是关于高效二重态自由基的发光机理、发光特性,以及电子结构与光物理性质间的内在关系至今尚不明确,这极大地阻碍了对此类材料的进一步开发与应用。基于此,本文借助近年来发展的先进量子化学方法和手段,采用高精度多参考态的完全活化空间自洽场（CASSCF）、完全活化空间二阶微扰理论（CASPT2）及含时密度泛函理论（TD-DFT）等方法对具有代表性的中性碳自由基（三苯基甲基自由基）的发光机理进行探索,明确电子结构及其发光性质的变化规律。在此基础上进行分子设计与改造,旨在通过取代基的引入,归纳、总结分子结构与发光性质间的相互关系,得出供-受体（D-A）型咔唑类发光自由基光物理性质的调控策略,以期对新型发光材料的设计、合成与改良提供理论指导与建议。论文主要内容概括如下:第一部分:三苯基甲基自由基发光机理及其骨架设计研究。针对三苯基甲基自由基（记作CPh3·）在激发态能级高度近简并的情况,本部分采用CASSCF、MS-CASPT2及TD-DFT等计算方法阐明了此类自由基的发光机理,同时采用等电子体替换策略,将自由基中心的碳原子替换为硼阴离子及氮阳离子进行了自由基骨架设计的研究。计算结果表明,三苯基甲基自由基在受光激发后,通常会由基态（D0）跃迁至吸收光谱中振子强度最大的二重态的高激发态,接着经历结构弛豫、系间窜越与反系间窜越过程回到第一激发态（D1）,进而由D1跃迁至Do并发射荧光,其光物理过程遵循Kasha规则。随后,从空间效应和电子效应两方面阐明了中心碳原子通过等电子体替换对自由基电子结构及其发光颜色的影响特性,为设计性能优良的类碳自由基发光体系提供新思路。第二部分:咔唑类发光自由基取代基效应的理论研究。采用DFT、TD-DFT方法探索了取代基的类型与位置对N-咔唑基-三（2,4,6-三氯苯）甲基自由基（记作TTM-1Cz）及N-咔唑基-二（2,4,6-三氯苯）甲基自由基（记作CzBTM）两类自由基电子结构的调控规律,讨论了取代基效应对自由基基态及激发态分子性质的影响。结果表明,在咔唑单元中引入供电子基团使得D-A体系间的扭转角减小,分子刚性增加,自由基前体分子的键解离能降低,体系的自旋离域程度增大,自由基稳定性提升。同时,SOMO-LUMO间能隙值降低,吸收与发射光谱出现红移,激发态跃迁偶极矩增大。相反,在咔唑单元上引入吸电子基团使得自旋离域程度降低,分子平面性变差,空间位阻增大,对中心自由基的屏蔽作用增强,体系的稳定性提升。同时SOMO-LUMO间能隙值增大,吸收与发射光谱蓝移,自由基辐射速率增大。综上,取代基效应是影响体系发光效率的重要因素。适当的将供电子基团与吸电子基团相结合,可通过共轭效应和诱导效应对体系电子结构造成扰动,更好的实现自由基光物理性质的调控。以上研究结果不仅有助于深入理解二重态自由基体系的发光机理,还为新型发光自由基分子的设计提供了理论借鉴。与此同时,如何通过分子调控减少自由基的非辐射跃迁机率,以及同时增强自由基热力学与动力学稳定性,是设计新型高效自由基分子的两个重要问题,仍需在以后的研究中加以解决。