随着电动汽车、大规模储能系统和新型用电设备的不断发展,人类社会对电化学储能的需求快速增长,并且也对储能电池设备提出了更高的要求,例如高能量密度、快速充放电、高安全性和低成本等。新型储能体系例如钠离子电池和水系锌离子电池的发展对于满足这些需求有着重要意义。而设计和研究合适的电极材料对于实现高性能钠离子电池和锌离子电池起着至关重要的作用。为了解决这些二次电池的正极材料所面临的问题,我们有针对性地进行了结构设计与调控,并采用导电碳复合和纳米化等手段对层状材料进行了改性,并且研究了它们的电化学性能以及储能机理,研究成果包括以下几个部分:第一,蜂窝有序的层状Na3Ni2Sb O6具有较高的容量和电压平台,是一种极具潜力的钠离子电池正极材料,但部分不可逆的相变过程会导致其容量快速衰减。为此,我们首次采用更大离子半径的Rb对Na3Ni2Sb O6中的Na进行替代以对其层间结构进行调控。通过高温固相烧结法成功制备了一系列不同铷掺杂量的Na3-xRbxNi2Sb O6（x=0.00,0.03,0.15,0.30,0.35）样品。样品的结构精修结果表明Rb取代Na后会使得材料的晶体结构发生改变,有效地提高层间距离和晶胞体积。在这一系列样品中,铷掺杂量为0.30的样品获得了最好的电化学性能,具有121.5 m Ah g-1的放电比容量,并且其循环稳定性以及倍率性能都得到了显著提高。与未掺杂样品的原位XRD结果对比,Rb掺杂量为0.30的样品中P′3相向O′3或O1相转变过程中的不可逆部分明显得到抑制。并且,Rb掺杂使得材料的结构相变行为发生了改变,P′3相到O1相的相互转变更倾向于Na+固溶的过程。得益于晶体结构以及相变行为的变化,Rb掺杂样品的离子扩散动力学性质以及热力学平衡电压也得到了明显提高。第二,将小分子或金属离子预嵌入层状化合物得到的双层结构钒酸盐能够有效提升Na+脱嵌能力并且提供更大的Na+存储空间。我们采用水热法简单高效地合成了NaxV2O5·n H2O纳米线与科琴黑纳米颗粒复合的材料并首次将其应用于钠离子电池正极。所制备的双层结构NaxV2O5·n H2O有着～10?的大层间距、较高的结晶性和均匀的纳米线形貌。此外,科琴黑在材料合成过程中的原位复合提供了导电网络并且有效避免了纳米材料在极片制备过程中的严重团聚。得益于这些优势,NaxV2O5·n H2O/KB纳米复合物获得了239 m Ah g-1的容量,在3.5 V展现出了明显的电压平台并且基于正极材料的能量密度达到了597 Wh kg-1。第三,锌离子与宿主材料之间存在更强的静电相互作用,导致锌离子的迁移与存储更加困难,这是锌离子电池正极材料面临的一个关键问题。为了解决这一问题,我们将第二部分研究中金属离子和水分子预嵌入的策略引入到锌离子电池,设计并制备了一种新型的Ni0.25V2O5·0.88H2O纳米带并且探究了其作为正极材料的储锌性能。双层结构的钒酸盐水合物在水系锌离子电池中优势更加明显,结晶水的嵌入能够起到静电屏蔽的作用,大的层间距离为锌离子提供了扩散的通道,并且固有的镍离子可以作为稳定结构的层间支柱。Ni0.25V2O5·0.88H2O正极获得了高达418 m Ah g-1的可逆容量,在20 A g-1的大电流密度下仍然保留了155 m Ah g-1的容量,在10 A g-1的长循环测试中获得了293m Ah g-1的容量,并且循环10000圈后容量保持率为77%。原位/非原位的分析结果显示样品在充放电过程中发生了多步相变。在第二圈形成的M3相在接下来的循环中进行可逆的结构变化,转变为M3结构后材料的电化学性能明显提高。结合对元素组成和化学价态的分析,我们给出了Ni0.25V2O5·0.88H2O正极材料的储锌反应方程式。此外,还对材料在锌离子快速嵌入和脱出过程中的形貌改变以及形成原因进行了探究,揭示了材料结构自分级的过程。第四,基于第二部分和第三部分的研究,我们首次通过水热法在碳布集流体上原位生长NaxV2O5·n H2O（NVO）纳米线,并且将碳纳米管与纳米线进行复合,制备了CC-NVO/CNT一体化电极。通过将活性物质和电极极片的制备过程合并,避免了一维纳米材料在极片制备过程中的团聚与破碎。微观形貌表征显示NVO纳米线是在碳布上原位生长而成,纳米线几十微米的长度使其能够在碳纤维上缠绕并且相互编织,形成三维结构的电极。而在纳米线之间均匀分散的碳纳米管形成了导电网络。这种独特的结构有利于活性位点的充分暴露以及电子和离子的转移,并且能够更好地承受结构相变所带来的应力。这也使得CC-NVO/CNT正极的储锌性能相比传统工艺制备的NVO正极明显提高。电化学行为分析证实了CC-NVO/CNT正极有着更强的氧化还原活性以及更低的电荷转移阻抗。