钠离子电池因钠资源储量丰富、易于开采且价格低廉而成为一种极具应用潜力的规模储能技术。然而较大的钠离子半径导致其脱嵌动力学迟滞、电极材料体积膨胀严重,严重制约了钠离子电池的综合电化学性能。因此开发具有快速钠离子扩散通道和稳固晶体结构的电极材料是钠离子电池研究的关键。在众多储钠材料中,钒基磷酸盐类化合物具有钒离子价态多变且充放电过程体积变化小等优点,是一类重要的储钠电极材料。但是,这类材料的电子导电性较差、颗粒易于团聚以及循环过程中的形貌结构不稳定,导致其实际储钠容量低、循环性能差且倍率性能不佳。本论文主要以钒基磷酸盐类化合物为研究对象,针对上述挑战,通过复合结构设计与微观形貌调控,大幅提升其储钠性能。主要内容如下:（1）基于含多糖单元的链状高分子易通过氢键作用形成交联网状结构的特点,以琼脂糖兼具碳源和形貌调控模版制备了高性能的钠离子电池正极材料Na3V2（PO4）3/C。均匀的碳包覆纳米活性材料颗粒与三维导电框架紧密结合,在改善导电性的同时也增强了活性材料与碳材料的结合程度,显著地提升了其作为钠电正极的倍率与长循环稳定性。该电极在20 C电流密度下首圈容量为100 m Ah g-1,7000圈后容量保持率高达78%。同时,以Na3V2（PO4）3/C为正极、硫原子定向掺杂于（002）晶面间的碳负极材料（SC）为负极,构建了Na3V2（PO4）3/C||SC全电池,其具有110 m Ah g-1的可逆比容量和1.7 V的工作电压。所制备的Na3V2（PO4）3/C储钠正极材料具有重要的应用前景,简易的制备方法有望实现规模生产。（2）提出了一种基于分子自组装制备储钠正极材料Na VPO4F/C的新方法。通过构建分子力场,将前驱体中F-以氢键作用固定,形成溶胶-凝胶降低离子在溶液中的自由度以调控H-F键的分布,从而构筑前驱体颗粒的特殊排列。在优化条件下,Na VPO4F/C纳米颗粒沿着特定方向堆叠并相互交联形成多孔珊瑚状微观结构,赋予了Na VPO4F/C储钠正极材料优异的电化学性能。在5 C的电流密度下能稳定循环2500圈,其初始可逆比容量为100 m Ah g-1,每圈的容量衰减率仅为0.012%。以Na VPO4F/C为正极、以管状网络结构的CNT@Ti O2复合材料为负极构建的Na VPO4F/C||CNT@Ti O2全电池具有2.5 V的平均工作电压和90 m Ah g-1的可逆比容量。同时这种材料结构设计的新思路可拓展至其他含氟电极材料的制备。（3）系统研究了NaV3（PO4）3作为负极材料的储钠机理以及微观形貌调控对其储钠性能的影响。制备了一种具有稳固多孔结构的NaV3（PO4）3/C储钠负极材料。其在750 m A g-1的电流密度下,NaV3（PO4）3/C电极能稳定循环4600圈,可逆比容量由128 m Ah g-1增加到173 m Ah g-1,同时平均放电电压平台逐渐从1.18V降低到0.85 V。机理研究表明,在长循环过程中NaV3（PO4）3晶体中的4e储钠位点逐渐被激活,使得更多的钠离子参与可逆脱嵌,而且材料的晶体结构也缓慢地转变为无定型态。为了进一步研究材料微观结构对Na3V2（PO4）3晶体结构中4e储钠位点激活过程的影响机制,采用琼脂糖模板对NaV3（PO4）3进行结构设计,结果显示更为微小的颗粒尺寸与合理的多孔复合结构,可显著加快NaV3（PO4）3晶体中4e位点的激活过程。在750 m A g-1的电流密度下,NaV3（PO4）3/C电极初始可逆比容量即为158 m Ah g-1,循环1200圈后可逆比容量可以增加到182 m Ah g-1。同时,构建了Na3V2（PO4）3/C||NaV3（PO4）3/C全电池,表现出140 m Ah g-1的可逆比容量和1.8 V的平均电压,表明NaV3（PO4）3/C具有作为钠离子电池负极材料的应用潜力。（4）为进一步提高磷酸盐负极的储钠容量,采用十六烷基三甲基溴化铵和碳纳米管对VPO4微观形貌进行调控,成功地制备了具有稳定多孔框架结构的VPO4/C/CNT纳米复合材料。研究表明,材料在循环初期经历一个可逆容量的快速增加过程,可能源于晶体结构中的储钠位点被逐渐激活;其最高可逆比容量达365 m Ah g-1,对应约2个钠离子的可逆嵌脱;参考NaV3（PO4）3中4e位点的激活机制,VPO4储钠容量具有进一步提高的空间。当电流密度增加到2000m A g-1时可逆比容量仍有231 m Ah g-1。机理研究表明VPO4/C/CNT的赝电容特性贡献了较高比例的储钠容量,显示出优异的倍率特性,具有进一步研究的价值及实用化的潜力。